馏程仪数据偏差分析原因

在线馏程仪与离线差距大原因查找及分析 一、现状调查及原因推测 咨询了京博石化检测中心化验室，他们现在用的是模拟蒸馏方式，也即色谱法，只要装上样品就可以出结果，所以人为因素是很小的，它们把改质柴油这个样也当做中间品，只有最后罐区里的样即成品是用PAC自动馏程仪做的，所以我们与之对比的就是模拟色谱蒸馏的数据。1.那么数据相差如此之大，原因可归结为两点：（1）第一，样品本身是否是同一个样品。这个很不好说，化验室说他们取的样稳定性很好，颜色基本都是草绿色，而咱们做的样颜色变化很大，化验室认为给他们取的样都是装置上自己有数的样，他们都是在调好后，也即觉得合格了才给他们取样，以前为了这事儿，化验室都专门派人去监督取样。所以样品测定的是否是同一个，假如不是同一个的话，数据应该有一定的偏差。即使是同一时间取的样，咱们在线也有一定的滞后性，也无法保证是同一个样品。虽然装置有一定的稳定性，但是在更换原料或者产品时也会出现一定的波动，哪个仪器能更优先的感应到这种变化，也即他们认为数据偏颇大的时候，是否正是工艺在变化的时候，我们的在线随时在对这种变化做出影响，而实验室取的一个样，是否是变更好的样品，我们的是随时的数据，那他们是拿的我们哪一个时刻的数据与化验室进行的对比。 （2）第二，两台仪器所用条件是否一样，标准是否一样，如果都不一样，数据一致是否有意义，这本身是个条件实验，如果测试条件本就不同，结果必然不同！这主要包括样品温度（室温），样品蒸馏速度（起初速率，末了速率等等，依据GB/T6536-2010），冷凝浴的温度（40度化验室），量筒周边温度等等。2. 解决方案:（1）.对于样品有变化一事儿的方案，我们应该是有标样的，此时的标样是纯的甲苯和十六烷，测定纯物质的沸点是否能测出来。 或者把咱们的标样拿到化验室的模拟蒸馏色谱上去做，看看和咱们仪器做的结果相差多少。这是验证仪器的准确性的。仪器上是什么结果，这样也保证样品完全一致的情况下做样，避免了样品不统一的影响。 也可以把化验室每天做的样剩下的拿来当我们的标样做，这样测得是实际样品，更具有代表性，看看在相同样品的情况下造成的误差大小，这个数值决定了我们可接受的在线与离线的数据差值大小，积累数据，形成依据！ （2）.条件实验，条件必须一致，咨询工程师咱们仪器所遵循的标准，检查每个部分的实验条件！依据GB/T6536-2010。二、实验数据的搜集 在线馏程仪自安装之日起所测数据与化验室离线馏程仪所测数据有较大差距，对于此类现象进行问题分析及数据积累分析。离线馏程仪是根据国标GB/T 6536-2010进行试验，由于试验时间长，大约在50min钟左右，这对于装置来说有一定的滞后影响，影响工艺方案的调整，遂又引进了色谱模拟馏程方法，检测原理不同，但是也同样的遵从GB/T 6536-2010，也即ASTMD-86标准，经多次数据对比，多次修正，模拟蒸馏数据与PAC自动馏程仪所测数据吻合性很好，所以改质柴油一直就使用了色谱模拟馏程的数据，并将其报给车间，可以为车间尽快调整工艺及时提供数据支持。1.问题是当我们的在线馏程仪与色谱数据进行对比时，却出现了一定的数据差距，遂怀疑色谱模拟流程在使用了一段时间之后是不是发生了漂移，跟化验室进行沟通，他们每周都会做一次PAC自动馏程仪与色谱模拟馏程仪的数据对照，没有出现太大变动。为了更好的证实国标要求的PAC自动馏程仪与在线使用的模拟馏程色谱数据的吻合性，我们收集了三天的色谱模拟馏程数据与PAC自动馏程仪数据，共九组数据。1. 1对数据分析结果如下:（1）2016年12月20日20:00-3:00在21:45取样到12月23号11:00-20:00班的九个样，自动馏程仪结果自动馏程仪数据稳定，仪器稳定性很好。（2）2016年12月20日20:00-3:00在21:45取样到12月23号11:00-20:00班的九个样，色谱模拟馏程仪结果色谱模拟馏程结果稳定性也很好，没有很大的波动点。（3） 自动PAC馏程仪与色谱模拟的数据对比，分别包括初馏点，10%，50%，90%，95%回收温度的对比。A.两种方法的初馏点数据都稳定在172-179度，总体趋势稳定，但两者之间也会出现一定的偏差，能到2.9度。B.两种方法的10%回收温度也会出现2.6度的偏差。C.PAC和模拟50%的回收温度最大差距在2.2度。D.PAC与模拟90%的回收温度组大差距在3.5度。E.PAC与模拟95%回收温度对比，最大差距在4.5度。结论:离线自动PAC馏程仪和离线色谱模拟蒸馏数据也有一定的偏差，对于不同的分析原理，出现数据有一定的偏差是可以接受的。最大偏差在2-5度之间。说明两种替代仪器的数据偏颇也就在5度左右，相差太大，正确性就有待商榷了。2. 在色谱模拟馏程数据与PAC数据还可以吻合的前提下，我们可以接受将我们的在线馏程仪的数据与离线色谱模拟馏程数据进行对比。2.1同时我们也对离线色谱模拟馏程数据的重现性进行了考察。模拟色谱数据的重现性即可信度？四组同一个点取的样，在离线模拟色谱上出的数据。模拟蒸馏色谱数据的重现很好，仪器没有问题，检测方法可信。可疑点：当换油品时，仪器敏感性？2.2我们对12月1号到12月22号的色谱模拟馏程数据进行数据分析。（1）对于12.01-12.22的色谱模拟馏程仪的初馏点数据，可以看出最近一段时间的初馏点在160-185度之间，精确地说最低点在164度，最高点在182.5度，变动幅度在18.5度，说明工艺运行还是有一定的变化，但是在2016年12月12日13点也即在出现167度之前，初馏点是较稳定的，都处在165-170度之间，浮动在5度以内，在2016年12月12日21:30也即在出现178.5度之后，初馏点上升了一个档次，在在175度上下浮动，在此段时间内初馏点较稳，除这个数据点的数据出现了大的波动，整体初馏点数据较稳定。最高升到了182.5度，之后开始下降，2016/12/14 4:30降到了173.5度，之后开始稳定，但是12月16号开始停产国五啦，所以这个波动是工艺变化造成的，但是并不是因为生产的是国四还是国五，而是它的原料发生变化，造成的波动。在此段时间内，出现过一的数据波动，也即从167度到178.5度的一个大幅波动，浮动了11.5度，对于这么大的数据波动，应该是和咱们的工艺相关的，工艺相对应的是一个蒸馏塔来分离石脑油和改质柴油，此时得到的改质柴油就是分馏塔的底部产物，上部即为石脑油，此时分割这两种油品的因素就是蒸馏温度，数据波动应该是来自于工艺对改质柴油产量的要求进行过调整。总体上在出现波动前后初馏点是较稳定的。（2）10%，50%，90%，95%回收温度的变化趋势，与初馏点趋势相近，这说明工艺应该是工艺做过调整，在去车间交流，证实此问题。 已与车间对接，在12月12日完成工艺的变更，开始生产国V，车间工艺交接本记录内容见图片。在2016年12月12日17:00工艺变更已完成，在2016年12月12日21:30所取样品为国V柴油，所以会出现初馏点的一个大的波动。 这个分析有点失误，国V与国IV的馏程没有差别，初馏点应该影响不大，但是在改变工艺生产国V时出现了初馏点的波动，这主要是和原料有关，产国V时不用催柴，用的是焦柴和常柴，初馏点的变化应该是和所使用的油品有关。 结论:说明色谱模拟馏程仪能与自动PAC一样敏感的感受到工艺变化，所以不用再担心由于测量原理不一样，造成的模拟色谱馏程数据的可信度，也就是在线馏程仪可以直接和模拟色谱馏程仪的数据作对比。因为现在实验室用的是模拟的数据，这样数据出的及时，我们就不用麻烦实验室再去做PAC分析了。3. 在色谱模拟馏程数据与PAC数据还可以吻合的前提下，我们对12月1号到12月22号的在线数据与色谱模拟蒸馏数据进行对比，才有实际的意义。（1） 离线色谱模拟蒸馏数据与在线馏程仪在12.1-12.20期间初馏点的对比在这段时间的总体趋势是，模拟的数据较稳定，在线的数据波动较大，趋势基本能够吻合。整体上在线的初馏点比模拟的初馏点高，所以我们可以校正在线的初馏点，还可以再降降，降几度，还不能确定，要不就先求每个数据的差值，然后求差值的平均值，依据这个为标准进行校准正，然后再搜集数据看看吻合程度。（2） 模拟与在线在12.1-12.20期间50%回收温度的对比50%的回收温度两者是最接近的，总体趋势是吻合的，说明50%回收温度可以稍作修正即可。（3） 模拟与在线在12.1-12.20期间50%回收温度的对比90%回收温度时，出现了模拟的数据比在线的高，这样的话，由于在线的初馏点高，90%的就开始比模拟的低，这样到终馏点的话，应该会更低，馏程就缩短了，这是不是和咱们所用的模拟数据的斜率有关，斜率比离线色谱模拟蒸馏低造成的，这个线性拟合的函数我们可以修正不？但是总体上两者的走向是一致的，都在37点出现了一个最大波动，只是离线色谱的变化较温和，我们响应的就比较激烈。是不是在线的灵敏度太强。4. 对前期的在线和离线数据进行了对比，应该是有部分出现了王工所说的相反的那种状况，可能是数据太少，或者当时有样品滞后造成的样品不同才出现的这种状况。针对王工所说会有相反状况出现，我们用最近几组数据进行了验证。5. 最近的数据：2016年12月20日20:00-3:00在21:45取样到12月23号11:00-20:00班的九个样，在线馏程仪结果（1）在线仪表本身的数据稳定性很好，仪器的灵敏度可信。（2）2016年12月20日20:00-3:00在21:45取样到12月23号11:00-20:00班的九个样，模拟与在线结果对比总体来看，模拟与在线趋势吻合，没有出现太相反的地方。（3）分着来看规律，初馏点、50%，90%的数据对比A. 初馏点的对比。第一个点差距较大在13,6度，2.3.4趋势走向一致，差距在4.7,7.3,4.0度，第5个点5.5度，第6个点差距在12.9度，第7，8，9个点两种方法的走向趋势完全一样，差距分别为8,5.9,6.2，最终可以看出模拟的初馏点总是比在线的低，由于模拟的与PAC的数据差别不大，也即符合国标GB/T6536-2010,数据具有可信性，两线走势大体一致，平均差距在7.57度。在线本身的初馏点就是推算的，所以可以进行修正，如果能有多一些可信数据会更好校正。在线与模拟每个点的差值及差值的平均值。113.624.737.34455.5612.97885.996.2平均值7.566666667B. 50%回收温度的对比先看总体趋势，大致可以是一个走向，平均差距在3.73度。完全没有问题，校准就能解决的问题，在线模拟差距260.22564.2261.32601.3263.52594.5262.52584.5262.82593.8261257.53.5262.72602.7263259.53.5262.62575.6平均差距3.733333333C. 90%回收温度的对比可以看出，在90%回收温度中，出现了在线数据比模拟数据低的现象，总体趋势一致，在线波动更大一些，平均差距在-7.82度。在线模拟差距323.9335.5-11.6327.5338-10.5332.8337.5-4.7328.6336-7.4329.5337-7.5325.4336-10.6328.9338-9.1334339-5333.5337.5-4平均差距-7.822222222D.模拟的95%和在线的终馏点没有比较的意义，它们所代表的意义不同。三、结论:（1） 模拟和在线数据趋势一样，没有出现相反的现象，这