高压换热器结盐原因分析及解决措施

-1030- 2017炼油加氢技术会议纪要高压换热器结盐分析及解决方案魏、王(甘肃兰州73060，中国石油兰州石化公司炼油厂柴油加氢联合车间)摘要：由于操作温度逐渐降低，反应产物中的氯化铵在注水点前沉淀并沉积在换热器管束中，导致高压系统压降异常升高。 铵盐结垢容易产生垢下腐蚀，导致管束内部泄漏，严重影响装置的安全和长期运行。 通过计算确定了柴油加氢装置高压换热器管束中氯化铵的析出温度点，并从工艺、操作和设备方面提出了解决方案，有效防止了高压系统压降的增大，延长了换热器管束的使用寿命和装置的运行周期。关键词：柴油加氢高压换热器结垢原因措施1概述高压换热器是柴油加氢装置的关键设备之一。其管程介质是加氢反应后的反应产物。其主要成分是柴油和加氢反应后的氢气以及反应1产生的硫化氢、氨气、水和硫氢化铵。当换热器运行温度低于铵盐沉淀温度时，铵盐沉积在换热器管束中，导致换热效果不佳，管程压降不断增大，严重影响机组的长期安全运行。同时，铵盐沉淀并沉积在管束中，这容易在结垢下产生腐蚀并导致管束中的泄漏。兰州石化公司3Mt/a柴油加氢装置运行4年来，由于高压换热器压降增大，管束腐蚀和内部泄漏，装置频繁检修。1.1高压换热器运行简介3Mt/a柴油加氢装置原设计采用高活性加氢脱硫催化剂，以直馏柴油、焦化汽柴油、化工轻油和罐区柴油为原料生产国柴油。该装置有五个高压换热器E-101A/B、E-102和E-104A/B，注水点在换热器E-104A之前(见图1)；五个高压换热器的详细参数见表1。图1装置自2012年6月投入运行以来的反应产物换热流程图，由于换热器压降异常升高和管束内部泄漏，共进行了四次检修，其中：(1)2013年3月，对反应产物-低油换热器E-102管束内部泄漏进行了检修，发现管束出口严重结垢，并对氯化铵进行了结垢样品分析(见表2)；此外，自2012年9月以来，高压系统的压降从0.6兆帕迅速增加到-1031-1.0兆帕，这是高压热交换器中形成盐的原因。由于管束腐蚀严重，管束被更换并从15CrMo升级到0Cr18Ni10Ti。表1高压换热器名称数据表位置介质设计温度/操作温度/ 管程反应产物230 209/1287.85 7.2 15CrMo壳程冷氢混合油190 82/170 9.35 8.9 15 CrMo表2高压热交换器E-102管束内表面刻度样品分析表元素重量百分比%原子百分比%备注N 22.89 40.86 O 5.08 7.94 A1 6.71 6.21S 0.83 0.65 C1 60.05 42 换热器E-102管束的结垢比上一次循环更严重。污垢物质也是铵(3)2015年1月，高压系统压力降升至1.5兆帕，由于换热器壳管式侧压力降，密封垫失效，导致反应产物-冷混氢油换热器E-104A/B内部泄漏，同时，反应产物-低油换热器E-102和反应产物-混氢油换热器E-101B的换热效果在此运行周期中恶化。在设备大修期间，发现换热器的E-102管程的入口和出口以及E-101管程的出口严重结垢(见图2)。经过分析，它们都是由氯化铵组成的。经检测，发现E-102的11根换热管存在腐蚀和泄漏的风险，换热管被堵塞。图2换热器E-101B管束(4)氯化铵结垢图2016年8月，设备维护发现换热器E-102管程进出口和E-101B管程出口氯化铵结垢严重。其中，E-102管束腐蚀严重。更换管束。E-101B管侧(左下)出口处的36根换热管内部腐蚀严重，存在泄漏风险。管道应被堵塞。-1032- 2017炼油加氢技术研讨会1.2氯化铵沉淀温度的测定在上述几次检修中，高压换热器E-102和E-101B管束中发现大量氯化铵，堵塞管束，腐蚀换热管；表3显示了柴油加氢装置高压换热器E-102 2012年至2016年的运行数据。换热器管程入口温度一般为2055。由于设计注水点在换热器E-102的后面，分离出来的氯化铵不能及时冲掉，导致换热器管束堵塞和腐蚀，导致高压系统压降增大，影响机组正常运行。表3高压换热器E-102运行数据表时间处理量/t.h-1系统压降/兆帕管侧入口和出口温度/壳侧入口和出口温度/ 145 2015 . 05 . 13 338 0.96 210/185 127/164 2016 . 01 . 21 316 1.40 2282/193 120/143 2016 . 02 . 25 309 1.40 226/190 122/141 2016 . 03 . 24 310 1.37 225/189 118 2氯化铵沉淀温度计算后，换热器运行温度后的运行数据增加。因此，解决柴油加氢高压换热器压降问题最直接的手段是控制换热器的操作温度高于氯化铵沉淀温度，防止氯化铵在E-102中沉淀。因此，解决压降问题的关键在于准确确定装置的氯化铵沉淀温度。根据API932B，氯化铵沉淀温度与介质中氯化氢和氨的含量及其表征参数Kp值密切相关，即氯化氢和氨的分压的乘积：Kp=盐酸NH3 (1)其值越高，氯化铵沉淀温度越高。表4是2015年柴油加氢装置部分运行数据的统计，Kp值是根据当年装置运行数据计算的。表4柴油加氢装置2015年运行数据表年平均项目年平均处理能力/t.h-1 300脱盐水/t.h-1 20操作压力/MPa 7.8精制柴油含硫量/毫克。L-1 20循环氢流量/NM3。H-125000精制柴油氯含量/毫克。L-1 0原料硫含量/毫克。L-1 1800精制柴油氮含量/毫克。l-1-3原料氯含量/毫克。L-1汽提塔顶未测量的冷凝水氯化物/毫克。L-1 312.4原料氮含量/mg . l-1300酸性水氯化物/mg。L-1 39.3汽提蒸汽/T h-15.5 (1)根据Kp值定义氯化氢和氨的分压产物，优化公式(1)至公式(2) 2 KP (NH4Cl)=NH3(摩尔)*盐酸(摩尔)*(操作气相(摩尔)=循环氢(摩尔)(5)高压换热器E-102管程的操作温度范围，气相的摩尔数基本上与循环氢的摩尔数相近。(2)NH3(摩尔)由式(3)表示，NH3(摩尔)=n(摩尔)=(300-3) * 300/14=6364摩尔(3)盐酸(摩尔)。由于工厂原料中的氯离子含量尚未分析，只能通过理想化的计算得到。由于精制柴油分离中的氯离子含量为零，原料中的所有氯都转化为氯化氢，所有氯化氢随厂外出水排放。装置排放的污水主要包括高冷馏分和低冷馏分的酸性水、汽提塔塔顶冷凝的含硫污水和分馏塔顶回流罐的少量含油污水。即，氯化氢(摩尔)=排放污水氯(摩尔)=酸性水氯(摩尔)含硫污水氯(摩尔)(6)来自式(6)氯化氢(摩尔)=39.3 * 20/35.5 312.4 * 5.5/35.5=70.4摩尔(4)来自式(5)气相(摩尔)=125，000 * 1000/22.4=5580357摩尔(5)Kp(NH4C)氯化铵的沉淀温度为217，如图3所示。氯化铵结晶的热平衡与图2 1.3结垢原因分析相比较。从表3中柴油加氢装置高压换热器E-102 2012年至2016年的运行数据可以看出，换热器管程入口温度一般为2055，低于氯化铵的沉淀温度，导致氯化铵在高压换热器E-101B和E-102管束中沉淀沉积。 进而导致高压系统压降快速上升，导致2项解决措施腐蚀泄漏。自2016年1月，车间通过调整高压换热器的抽热量，试图将E-102入口温度提高到220以上后，高压系统压降趋于稳定，无上升趋势，证明将换热器运行温度提高到氯化铵沉淀温度217以上，可有效防止氯化铵沉淀，防止系统压降持续上升。 鉴于此次测试的显著效果，研讨会提出了措施，并在2016年柴油国家v级质量升级项目中组织实施。-1034- 2017炼油厂加氢技术研讨会2.1控制换热器的运行温度控制换热器的运行温度从三个方面着手：(1)据核算：642管换热器E-101A/B被堵塞，以减少换热面积，从而减少换热器的进热量，提高换热器E-102的入口温度至235或以上；(2)减少换热器E-102壳程的取热量，控制管程出口温度在210以上；壳程介质汽提塔进料的热量不足由细木/汽提塔进料换热器E-204A/B换热器弥补。(3)控制原料的组成和性质基本稳定，避免原料中氯离子和氮的稳定含量。2.2在E-102入口增加注水和冲洗管线的装置运行过程中，由于原料性质、系统整体热平衡和装置能耗的波动，换热器E-102管程出口温度可能低于氯化铵沉淀温度，沉淀可能在换热器管程出口沉淀，导致系统压降异常上升，影响装置的长期运行。在换热器E-102管程的进口处增加一条间歇注水冲洗管线(流程图见图4)。当系统的压降增加并影响装置的生产时，氯化铵通过用大量脱盐水冲洗而溶解。图4改造后反应产物换热简化流程图2.3 E-102管束材质升级换热器E-102换热管在历次大修中都发现明显腐蚀。添加注水工艺后，0Cr18Ni10Ti具有较大的氯离子应力腐蚀开裂风险结论随着原油的劣化，柴油加氢装置由于异常压降和管束腐蚀泄漏，计划外维修频率增加。主要原因是注水前换热器的运行温度低于氯化铵的沉淀温度，氯化铵不断沉积在高压换热器的管束中。因此，最有效的解决办法是在保证原料性能稳定的前提下，合理设计换热负荷，提高换热器的运行温度，避免和减少氯化铵的沉淀和沉淀。同时，有必要增加相应的冲洗工艺