第2章-均匀物质的热力学性质(热力学与统计物理).ppt

1,第二章均匀物质的热力学性质,2,2.1内能、焓、自由能、吉布斯函数及其全微分,一.自由能,1.对于等温条件，由1.16.2，有,引入态函数自由能,有,3,2.最大功原理：系统自由能的减少是在等温过程中从系统所能获得的最大功。,3.若系统只有体积变化功，则在等温等容过程中，系统的自由能永不增加。可逆过程自由能不变，不可逆过程自由能减小，当自由能减小到最小值时，等温等容系统达到平衡态。,4,二.吉布斯函数,1.对于等温等压条件，由1.16.2，有,引入吉布斯函数,对于体积变化功，有,5,2.最大功原理：系统吉布斯函数的减少是在等温等压过程中，除体积功外从系统所能获得的最大功。,3.假如只有体积功，在等温等压过程中，系统的吉布斯函数永不增加，可逆过程吉布斯函数不变，不可逆过程吉布斯函数减小，当吉布斯函数减小到最小值时，等温等压系统达到平衡态。,6,三.状态函数的全微分,（特性函数，自然变量）,7,四.麦克斯韦关系式,8,麦克斯韦关系,S,V,T,P,H,U(E),F,G,9,(1)4个基本方程的记忆,规律:特性函数两侧是其独立变量,其前面的系数为独立变量直线所指的参数(前面符号:正方向为正,反方向为负).,10,(2)8个偏导数的记忆,规律:特性函数对某个独立变量的偏导数(此时另一独立变量固定不变,做下标)等于该独立变量直线所指的参数(正方向为正,反方向为负).,11,(3)麦氏关系记忆,规律:相邻3个变量为一组,按顺序(顺、逆时针都可以）开始第一变量放在分子,中间变量作分母,末尾量放在括号外作下标,构成一偏导数.则此偏导数等于第4个变量按相反方向与相邻的另两个量构成的偏导数(符号:第4个变量与第1个相同为正,方向相反为负).,都有箭头或都没有箭头时为正一有一无时为负,12,公式变换,13,2.2麦式关系的简单运用,一.能态方程，选T,V为参量,14,比较，得定容热容量：,温度不变时内能随体积的变化率与物态方程的关系。,例一.理想气体pV=RT，,能态方程：,例二.对于范氏气体,15,二、焓态方程，选T,P为参量,16,比较，得定压热容量：,温度不变时焓随压强的变化率与物态方程的关系。,例一.理想气体pV=nRT，,焓态方程：,17,三.求,对于理想气体，,18,四.运用雅可比行列式进行导数变换,19,例：证明,证明：,20,2.3节流过程与绝热膨胀过程,一、节流过程的特点,1、节流过程的特点：节流前后压强下降，焓值不变。,21,2、等焓线,若以T、p为自变量，H(T,p)=H0（常数）,有：T=T(p),利用等焓线可以确定节流过程温度的升降.,22,2、焦汤系数与反转曲线,对于理想气体，因为,故H不变，T不变,对于实际气体，等焓线存在着极大值,定义等焓线的斜率为焦汤系数.,由等焓线最大值连成的曲线称为反转曲线，反转曲线将p-V图分为致冷区与致温区。等焓线与反转曲线的交点对应的温度称为转换温度；反转曲线与T轴交点称为最高转换温度。,23,4、焦汤系数的理论分析,24,现在来判断反转曲线、致冷（热）区：,即为转换曲线方程。,25,小结：,气体经节流后产生的致冷效应或致温效应可以看作实际气体偏离理想气体的效应。,26,二.准静态绝热膨胀,取p,T为状态变量，熵S=S(p,T),即f(S,p,T)=0,从上式可知，由于绝热膨胀过程压强下降，必定导致气体降温，且无需预冷。,三.卡皮查液化机,27,28,29,30,2.4基本热力学函数的确定,一.选T,V为参变量，则物态方程为：p=p(T,V),1.内能的表达式,2.熵的表达式,31,3.已知，求.,32,二.若选T,p为状态参量，则V=V(T,p),33,例以T,V为参量，求1mol理想气体的内能、熵和吉布斯函数。,解：,34,摩吉布斯函数为g=u+pv-Ts,35,2.5特性函数,一.特性函数,马休于1869年证明：在独立变量的适当的选择下，只要知道系统一个热力学函数，对它求偏导就可求得所有的热力学函数，从而完全确定系统的热力学性质。,36,一、自由能,比较得熵,物态方程,吉布斯-亥姆霍兹方程（内能）,焓,吉布斯,37,二、吉布斯函数,比较得熵,物态方程,吉布斯-亥姆霍兹方程（焓）,自由能,内能,38,例：求表面系统的热力学函数,表面系统指液体与其它相的交界面。表面系统的状态参量：表面系统的实验关系：,分析：对于流体有f(p,V,T)=0,对应于表面系统：,，选A、T为自变量，有特性函数F(T,V),39,2.6平衡辐射的热力学,一.热辐射,二.空腔平衡辐射(绝热）,U=u(T),状态参量：p、V、T，状态方程：,（电动力学理论）,三.求解其它热力学函数,1.求u(T),40,2.求S,41,3.求G,4.热力学量与辐射量的联系,b.定义：辐射通量密度（Ju)单位时间内通过单位面积向一侧辐射的总辐射能量。,单位时间内通过dA向一侧辐射的能量为cudA（与法向平行的平面电磁波）,a.绝对黑体与黑体辐射,42,将代入，得：,（斯特藩玻耳兹曼定律）,辐射在空间均匀分布时，内的辐射能量密度,43,当热力学系统界定为介质时：,得,吉布斯函数,2.7磁介质的热力学,磁场做功：,激发磁场的功,磁化功,44,二.