3-创新性说明书

榆神清水工业园废气脱硫及资源化利用项目创新性说明书学 校：安徽工业大学参赛队伍：流光溢彩队伍成员：胡柳平 黄龙 王剑柄 张婷 潘罗诚“东华科技-陕鼓杯”第十一届全国大学生化工设计竞赛榆神清水工业园废气脱硫及资源化利用项目创新性说明书设计单位：安徽工业大学设计团队：流光溢彩成员姓名：胡柳平 黄龙 王剑柄 张婷 潘罗诚指导教师：许立信 雷昭 万超榆神清水工业园废气脱硫及资源化利用项目创新性说明书目 录第1章 项目简述11.1 富硫化氢废气来源及组成11.1.1 废气来源11.1.2 废气组成11.2 锅炉烟气来源于组成21.2.1 烟气来源21.2.2 烟气组成21.3 产品产量及纯度标准3第2章 工艺创新-氨法尾气处理42.1 氨利用充分，脱硫效率高42.2 脱硫剂用量小，热利用效率高42.3 装置阻力小，节省锅炉运行电耗运行可靠，方便52.4 装置设备占地小，便于老锅炉改造62.5 脱硫脱硝一举两得62.6 对氨塔的自主创新6第3章 产品创新-产品结构方案创新83.1 设计规模及产品方案83.2 硫磺83.2.1 工业用途83.2.2 食品用途93.2.3 农业用途93.2.4 医学用途93.3 二氧化碳103.3.1 工业用途103.3.2 国民生活用途113.3.3 农业用途123.3.4 本工艺过程中特殊用途123.4 硫铵123.4.1 行业发展123.4.2 作用与用途13第4章 技术创新-设备结构创新144.1 膜分离组件144.1.1 分离原料组成144.1.2 膜材料144.1.3 膜组件设计数据144.1.4 膜组件计算过程144.1.5 膜组件结构164.2 后冷器-提高液硫回收率164.3 液硫脱气塔-提高液硫纯度174.4 氨法脱硫塔-提高效率174.4.1 氨法脱硫的工艺模拟174.4.2 氨法脱硫过程中的补氨物流184.4.3 氨法脱硫过程中的冷却水补充194.5 主炉的富氧燃烧技术19第5章 节能创新-减少能量无偿损失205.1 热泵精馏技术的选择与模拟205.2 高温反应器的冷却节能设计215.3 废热锅炉的设计215.3.1 主炉配套的废热锅炉215.3.2 尾气焚烧炉配套的废热锅炉225.4 高温掺和阀的设计225.5 氨冷器的设计225.6 贫富液换热器及中间加热器的设计235.7 硫冷器的热量回收235.8 硫铵三效蒸发235.8.1 三效蒸发原理235.8.2 三效蒸发类型的选择245.9 再生塔的梯度再生设计245.10 管网改造管道伴热25第6章 自控创新-高效、安全、方便276.1 自动控制系统276.1.1 DCS系统276.1.2 SIS系统276.2 罐区的自控控制286.3 硫冷器的控制改造创新306.3.1 改造原设计的不足306.3.2 原因分析306.3.3 改造措施316.3.4 改造后效果316.4 膜分离组件的控制326.4.1 压力控制326.4.2 压差控制33IVANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 流光溢彩队榆神清水工业园废气脱硫及资源化利用项目创新性说明书第1章 项目简述本项目选址于陕西省榆林市神木县清水工业园区。本项目的主要产品有硫磺、硫铵、双品级二氧化碳和过热蒸汽。该项目的三种产品都有较好的市场前景和经济效益。相对于其他传统的脱硫路线而言，提高了工艺的灵活性，提高了原料的原子利用率，减少了碳、硫排放量，减少了园区锅炉燃煤的使用，减少了同等程度脱硫的总投资，减少了各种功能搭配所必须的工艺设备，完成了安全环保的设计理念与绿色生产的国家要求。1.1 富硫化氢废气来源及组成1.1.1 废气来源本项目选址于陕西省榆林市神木县清水工业园区，该地区以煤为生产原料，大力发展媒制气、媒制液等能源化工生产项目，煤化工的开发必定有清洁生产的技术支持，而化产工业限于占地面积和工艺过程经济的约束，不能在中间废气的处理上投入过多资金，而大多企业以达标排放为基准，虽然满足当地政府和国家法律的要求，但废气脱硫的任务仍然迫在眉睫。本队拟定以当地煤化工企业中间废气为原料，购买原厂老设备外壳，购买部分非关键老旧设施和部分技术方案，取代其粗糙的脱硫技术，发展以超级克劳斯为核心，氨法脱硫为辅助技术的脱硫并资源化的环保型化产企业。取周边煤化工企业煤气化过程中间脱出装置的酸性废气为原料为本工厂主要原料，原料经初步处理后缓存于本厂气柜。1.1.2 废气组成表11富硫化氢废气物性数据组分含量/mol%CO272.684CO0.651表1-1富硫化氢废气物性数据（续表）H20.532CH40.006N20.026Ar0.002H2S25.305COS0.703MeOH0.092温度，24.1压力，Mpa(g)0.079流量，Nm3/h34041.61.2 锅炉烟气来源于组成1.2.1 烟气来源化工生产过程必定有热力、动力锅炉的热量供给，这些锅炉以燃煤为主要燃料，煤燃烧的过程伴生了各种废气和烟尘，目前大多数锅炉具备一定的除尘功能，而废气中SO2的处理却常常难以达到清洁生产的环保要求。本队以锅炉烟气为副原料，经除尘脱液稍作缓冲后，将烟气与克劳斯尾气混合通入氨法脱硫塔中，以循环液亚硫酸铵为吸收剂，通过多口补氨工艺设计，将烟气中二氧化硫吸收至超净排放标准以下。1.2.2 烟气组成表12烟气组成物性数据组分含量/mol%CO214.091CO0.032H20. 091表1-1烟气组成物性数据（续表）CH40.006N272.026SO20.502SO30.001O26.502H2O6.749温度，68.0压力，KPa141.30流量，Nm3/h100271.41.3 产品产量及纯度标准表13项目产品常量及规格序号流股编号产品产量（万吨/年）质量指标（%）10402二氧化碳工业级：50食品级：10工业级：99.8%食品级：99.96%20223硫磺15.899.977%30342硫铵6.3第2章 工艺创新-氨法尾气处理本厂选择以氨法脱硫为基础的克劳斯尾气处理方法，主要目的是为了舍弃传统硫磺回收工艺的加氢还原反应器，此还原反应器固然加大了硫磺的回收率，但传统工艺中一方面用到难以储运的氢气及相应的昂贵催化剂，另一方面还原反应器设备装配费用高、操作费用高、维护费用高、且不易控制，不适合用于本队废气综合处理并资源化利用的环保型化工厂。实际上尾气还原设备的存在只是将回收率增加了很少的一部分，此装置的设计必然带来经济指标的亏损和运行费用的增加，一般硫磺回收工艺中还原反应器的设计只是为了减少尾气中二氧化硫的含量，相比之下氨法脱硫能在此处能显示出其独到的优点，克劳斯尾气可以直接送入尾气焚烧炉燃烧，减少了流程中对还原反应器的设计，此外氨塔对园区其他烟气源有一定的治理能力。传统氨法脱硫技术成熟，工艺简单，占地面积小，适合本队工艺的克劳斯尾气处理。氨法脱硫总投资相对同等脱硫程度的其他工艺少，同时也能满足国家净化烟气排放标准。更重要的是可以处理大量的园区临近工厂的锅炉烟气，并将其转化为硫铵，减少园区总二氧化硫的排放量，给清水工业园区制造一片明媚的蓝天。2.1 氨利用充分，脱硫效率高氨与反应对象之间的反应是选择性优先反应，不会与反应现场的其他物质化合而耗费氨水无论是以液态还是以气态参与反应，同之间都是均相反应，反应完全程度较其他脱硫技术较为完全。脱硫效率一般都可以达到98%以上；氨水和亚硫酸铵在工艺过程中可以不断循环，只有得到反应完成的产物硫酸铵才移出系统，系统中设置多个补氨水口，一方面亚硫铵不够吸收烟气二氧化硫时，可以由氨水补充吸收，另一方面氨水用于将酸根离子转化为酸根可以提高亚硫铵吸收能力还能提高产品纯度。氨水利用率可达90%到以上。2.2 脱硫剂用量小，热利用效率高吸收单位物质量的硫氧化物所需氨的量及其反应产物处理量都显著小于其他脱剂，吸收1mol的SO2，需要2mol的NH3(34)，或1mol的CaO(56)，或者Ca(OH)2(74)，或者CaCO3(100)，相比较2molNH3的质量最小，这是由反应物质本身的分子质量、脱硫剂纯度、脱硫剂利用率等几方面决定的，具体数据见表2-1。表21吸收同量SO2反应物和产物SO2NH3CaOCa(OH)2CaCO3(NH4)2SO3CaCO3物质的量/mol1211111分子质量64345674100132136质量(1)/t10.5310.8751.1531.5632.0632.125质量(2)/t1.7502.3123.126质量(3)/t0.590质量(4)/t3.5004.624质量(5)/t8.75011.56015.630注：质量(1)是吸收1TSO2实际参加反应的量；量质量是计算脱硫剂中杂质后的量质量是利用率时的，仅氨法有此利用率质量是利用率时的量。对应于湿法钙脱硫丁艺质量是利用率时的量，对应于炉内喷钙法和类似艺。分别以NH3、CaO、Ca(OH)2和CaCO3作脱硫剂，吸收1mol的SO2的焓变分别为543.4KJ/mol、520.1KJ/mol、454.9KJ/mol、341.9KJ/mol，且氨剂可达到充分利用，不会无效地带走热量钙质脱硫剂未有效利用部分(包括其中的杂质和未参加反应的成分)以环境温度进入炉膛或烟道，然后以某一较高温度移出系统，带走大量热能如果是碳酸钙或氢氧化钙，还将在炉内耗费热能，将它们反应转化为氧化钙。2.3 装置阻力小，节省锅炉运行电耗运行可靠，方便利用氨法脱硫的高活性，液气比较常规湿法脱硫技术降低，脱硫塔的阻力降低。因此氨法脱硫装置可以利用原锅炉引风机的潜力，大多无需新配增压风机。系统阻力较常规脱硫技术节电50%以上，另外循环泵的功耗降低了近70%。氨法脱硫吸收剂及脱硫产物皆为易溶性的物质，装置内脱硫液皆为澄清的溶液无积垢无磨损并且采用了先进的重防腐技术，选用可靠的材料和设备，使装置可靠性高达98.5%，日常维护量少，且节约维修费用。2.4 装置设备占地小，便于老锅炉改造氨法脱硫装置无需对原料进行预处理工序，脱硫副产物的生产过程相对也较简单。脱硫部分的设备占地小，与钙法脱硫技术比较，占地节省50%以上。2.5 脱硫脱硝一举两得氨法脱硫对NO、NO2的转化并不消耗NH3本身，NH3或(NH4)2SO3吸收SO2生成NH4HSO3后失去了脱硫能力，NH4HSO3将NOX转化为N2后，自身又回到(NH4)2SO3的形式，重新恢复了对SO2的吸收能力。因此，NOX在向N2转化的同时起到再生脱硫剂的作用。2.6 对氨塔的自主创新流程中包含了一个主氨水物流、一个补充氨水回流物流和两个氨水补充物流。补充氨水是本队工艺的亮点之一。0316为主氨水入口，用于生成亚硫铵，而亚硫铵是氨塔中主要的吸收剂，在此处设置氨水进口一方面反应能在均匀混合的液相中进行，由于反应几乎为瞬时反应，控速步为溶液中离子的扩散速度，故在混合器中补充原料氨水用以产生亚硫铵是合理的，且降低了动力设备的操作费用。0417是氨塔的氨水补充入口，当吸收液（主要成分为亚硫酸铵）与烟气逆流传质到传质推动力大大减小时，吸收液对二氧化硫的吸收将不再迅速，此时补充的氨水可以将吸收二氧化硫后的亚硫酸铵（大部分已经与二氧化硫反应生成亚硫酸氢铵）pH升高，增加了吸收液中亚硫铵的含量，从而促进吸收的传质过程，减少了净化烟气中二氧化硫的含量，同时加快了氨塔中气液传质的速率，为氨塔的大操作弹性做出了贡献。0321为氧化段补充氨水入口，氧化段通入空气发生氧化反应时，由于溶液pH在4-6之间，存在许多亚硫酸氢根和硫酸氢根离子，不利于中间产品向硫铵的转化，补充氨水会与其反应生成水和相应的酸根离子，升高了pH，也大大提高了母液中硫酸铵的含量，直接提高了最终产品的纯度。图21基于Aspen Plus的氨法脱硫流程模拟第3章 产品创新-产品结构方案创新3.1 设计规模及产品方案本项目的主要产品有硫磺、硫铵、双品级二氧化碳和过热蒸汽。该项目的三种产品都有较好的市场前景和经济效益，有广泛的用途，且需求量大。相对于其他传统的脱硫路线，提高了工艺的灵活性，提高了原料的原子利用率，减少了碳排放量，减少了园区锅炉燃煤的使用，减少了同等程度脱硫的总投资，减少了各种功能搭配所必须的工艺设备，完成了过程的安全环保与绿色生产。园区主要原料组成见表3-1；产品产量及规格见表3-2。表31主要原料消耗量表序号流股编号流股信息消耗量（kg/hr）消耗量（万吨/年）10101氧气10410.378.3220102废气104397.283.5230309锅炉烟气149587119.7640413液氨1703.0561.36表32产品产量及规格序号流股编号产品产量（万吨/年）质量指标（%）10402二氧化碳工业级：50食品级：10工业级：99.92%食品级：99.997%20223硫磺15.899.977%30342硫铵6.399.1（按N计21.4%）3.2 硫磺3.2.1 工业用途在日常生活和工业硫磺生产中硫磺有很大的作用：硫磺主要用于制为硫酸，氟化工、柠檬酸、钛白等耗酸工业产品，也被制为磷肥产品。此外用于橡胶、造纸、食品工业、日化助剂、医药、火柴、农药、漂白剂等工业。此外硫磺还用于制造半导体，塑胶、乳胶，医药精细化工，工业陶瓷、建材制品辅助材料等工业部门。某些工艺过程中，硫磺还用来制液体二氧化硫、亚硫化碳、氯化亚砜和氧化铬绿等。染料工业用于生产硫化染料。也用于制造农药、爆竹。硫磺粉还用作橡胶的硫化剂，随着运输业的发展，子午线轮胎将逐步取代斜胶胎。由此，不溶性硫磺作为生产子午线轮胎的主要硫化剂更加引人注目。3.2.2 食品用途在食品工业中，硫磺常作防腐、杀虫、漂白等熏蒸用，中国规定仅限于干果、干菜、粉丝、蜜饯、食糖的熏蒸。硫磺具有杀虫、杀螨和杀菌作用。它对白粉菌科的真菌孢子具有选择毒性，因此多年来用做该科病害的保护性杀菌剂。硫磺对螨类也有选择毒性，所以也常用于杀螨。3.2.3 农业用途农业中硫磺常用于防治病虫害，将其加工成胶悬剂，它对人、畜安全，不易使作物产生药害。硫磺属多功能药剂，除有杀菌作用外，还能杀螨和杀虫。用于防治各种作物的白粉病和叶螬等，持效期可达半月左右。蔬菜使用硫磺胶悬剂主要用于防治瓜类白粉病，如黄瓜、甜瓜（香瓜）、南瓜等，使用时将50%硫磺胶悬剂稀释成200-400倍液喷雾。每隔10天左右喷洒1次，一般发病轻的用药2次，发病重者用药3次。3.2.4 医学用途其医学功效是外用能杀虫止痒。可用于疥癣、湿疹、皮肤瘙痒。也有人用其烧烟熏，治男阴囊或是女子外阴的瘙痒；也可研粉外撒。现在认为它与皮肤接触后产生硫化氢和五硫磺酸，能杀疥虫，杀霉菌，还能脱毛。硫磺具有消毒杀菌作用。升华硫磺又称为硫华，与皮肤及组织接触，在其分泌物的作用下生成硫化物，有使皮肤软化及杀菌作用。沉降硫磺又称为硫乳，与皮肤接触在其分泌物的作用下可产生硫化氢及五硫磺酸，有杀菌、杀疥的作用。硫磺具有缓泻作用。硫磺本身作用不活泼，内服后变成硫化物及硫化氢，刺激胃肠粘膜，使之兴奋蠕动，导致下泻。此过程需要有碱性环境、大肠杆菌，特别是脂肪分解酶的存在。肠内容中，脂肪性物质较多时，易产生大量的硫化氢而致泻。空气中硫化氢浓度过高，可以直接麻痹中枢神经细胞而导致死亡。此外，硫磺还能镇咳、祛痰、抗炎。3.3 二氧化碳3.3.1 工业用途3.3.1.1 CO2驱油技术向油层注入CO2(即CO2驱油)是一种有效的提高原油采收率(EOR)的方法，CO2纯度在90%以上即可用于EOR。CO2在地层内溶于水后,可使水的粘度增加，运移性能提高倍CO2溶于油后，使原油体积膨胀，粘度降低一，油水界面张力降低,有利于增加采油速度、提高洗油效率和收集残余油。CO2驱油一般可提高原油采收率巧，延长油井生产寿命年。3.3.1.2 CO超临界萃取技术二氧化碳在温度高于临界温度（Tc）31、压力高于临界压力（Pc）3MPa的状态下，性质会发生变化，其密度近于液体，粘度近于气体，扩散系数为液体的100倍，因而具有很强的溶解能力，用它可溶解多种物质，然后提取其中的有效成分，运用该技术可生产高附加值的产品，可提取过去用化学方法无法提取的物质，且廉价、无毒、安全、高效。它适用于化工、医药、食品等工业。3.3.1.3 材料领域应用一种正在研究的新型合成材料，以二氧化碳为单体原料在双金属配位PBM型催化剂作用下，被活化到较高的程度时，与环氧化物发生共聚反应，生成脂肪族聚碳酸酯（PPC），经过后处理，就得到二氧化碳树脂材料。在聚合中加入其它反应物，可以得到各种不同化学结构的二氧化碳树脂。二氧化碳共聚物具有柔性的分子链，容易通过改变其化学结构来调整其性能；较易在热、催化剂、或微生物作用下生分解，但也可以通过一定的措施加以控制：对氧和其它气体有很低的透过性。可开发出以下用途的产品：1.从脂肪族聚碳酸酯与多异氰酸酯制备聚氨酯材料，优于普通聚酯聚氨酯的耐水解性能。2.用顺丁烯二酸酐作为第三单体进行三元共聚；产物是一种含碳酸酯基和酯基的不饱和树脂，可交联固化，亦能与纤维之类固体复合，是类似于普通不饱和聚酯使用的一种新材料。3.脂肪族聚碳酸酯可以与各种聚合物共混而获得各种不同的性能。可以用作环氧树脂、PVC塑料等的增韧剂、增塑剂或加工助剂。4.二氧化碳、环氧乙烷等的共聚物，二氧化碳、环氧丙烷和琥珀酸酐的三元共聚物能被微生物彻底分解，不留残渣，是一类有希望的生物降解材料。5.二氧化碳共聚物有优异的生物体相容性。特别设计的共聚物可望用作抗凝血材料或用作药物缓释剂。6.某些型耐油橡胶的成本可比用纯丁腈降低10%左右，每吨产品的成本可降低1000元以上。3.3.1.4 化产工业的应用二氧化碳可用于制碱工业和制糖工业。二氧化碳可用于塑料行业的发泡剂。3.3.2 国民生活用途在国民经济各部门，二氧化碳有着十分广泛的用途。二氧化碳可注入饮料中，增加压力，使饮料中带有气泡，增加饮用时的口感，像汽水、啤酒均为此类的例子。固态的二氧化碳（或干冰）在常温下会气化，吸收大量的热，因此可用在急速的食品冷冻。二氧化碳的重量比空气重，不助燃，因此许多灭火器都通过产生二氧化碳，利用其特性灭火。而二氧化碳灭火器是直接用液化的二氧化碳灭火，除上述特性外，更有灭火后不会留下固体残留物的优点。二氧化碳也可用作焊接用的保护气体，其保护效果不如其他稀有气体（如氩），但价格相对便宜许多。二氧化碳激光是一种重要的工业激光来源。二氧化碳可用来酿酒，二氧化碳气体创造一个缺氧的环境，有助于防止细菌在葡萄生长。二氧化碳可控制pH值，游泳池加入二氧化碳以控制pH值，加入二氧化碳从而保持pH值不上升。干冰可以用于人造雨、舞台的烟雾效果、食品行业、美食的特殊效果等。干冰可以用于清理核工业设备及印刷工业的版辊等。干冰可以用于汽车、轮船、航空、太空与电子工业。液体二氧化碳通过减压变成气体很容积和织物分离，完全省去了用传统溶剂带来的复杂后处理过程。3.3.3 农业用途二氧化碳可以用作气体肥料。一定范围内，二氧化碳的浓度越高，植物的光合作用也越强，因此二氧化碳是最好的气肥。美国科学家在新泽西州的一家农场里，利用二氧化碳对不同作物的不同生长期进行了大量的试验研究，他们发现二氧化碳在农作物的生长旺盛期和成熟期使用，效果最显著。在这两个时期中，如果每周喷射两次二氧化碳气体，喷上45次后，蔬菜可增产90%，水稻增产70%，大豆增产60%，高粱甚至可以增产200%。气肥发展前途很大，但目前科学家还难以确定每种作物究竟吸收多少二氧化碳后效果最好。德国地质学家埃伦斯特发现，凡是在有地下天然气冒出来的地方，植物都生长得特别茂盛。于是他将液化天然气通过专门管道送入土壤，结果在两年之中这种特殊的气体肥料都一直有效。原来是天然气中的主要成分甲烷燃气起的作用，甲烷用于帮助土壤微生物的繁殖，而这些微生物可以改善土壤结构，帮助植物充分地吸收营养物质。3.3.4 本工艺过程中特殊用途对于本厂流体物的化性质而言，CO2是一种优良的灭火剂。由于本厂副产二氧化碳，而对于本队流体工质而言，二氧化碳也是优秀的阻火剂。在本厂消防系统的建立中，本队设计了CO2喷射管线，用于紧急灭火系统和罐区消防系统。由于二氧化碳分子量(44)远大于空气的平均相对分子量(29)，在储罐上方布置了二氧化碳的喷射嘴，当检测到局部温度超过最高安全限定值时，控制器会打开喷射阀喷嘴，使二氧化碳能及时地隔绝空气(O2)与燃质的接触。从而从根本上保障了生产过程中的安全性。另一方面，现场警报仪表检测出异常情况时，可联动CO2喷射管线的控制，使CO2喷射至起火源，弥补了人工救援的迟缓线，保证了工艺过程的安全连续生产，从某种意义上说降低了本厂意外损失的投资，也让园区人员的人身安全得以保障。3.4 硫铵3.4.1 行业发展2013年5月24日国内硫酸铵市场波动不大，场内高报低走现象较为普遍。当日太原钢铁480吨硫酸铵拍卖，起拍价550元/吨，成交于560元/吨，基本体现硫酸铵市场跌势趋缓的状态。产业洞察研究中国硫酸铵产业运行态势4 统计现华东市场报价未有波动，实单走货较低，其中山东市场低位存620-650元/吨，江浙及安徽市场质量稍差执行至600元/吨；华北硫酸铵市场僵持观望，主流厂家价格继续有所下调，市场高报低走情况较为普遍，内蒙地区弱势运行，主流报盘在450-500元/吨，低端听闻存400元/吨货源，成交一般；华中市场高位基本退市，河南低位630元/吨；东北黑龙江地区新单执行至800元/吨，吉林、辽宁在760-780元/吨；西北及西南硫酸铵市场低迷，走货困难，宁夏、青海多执行500元/吨。3.4.2 作用与用途硫铵一种优良的氮肥（俗称肥田粉），适用于一般土壤和作物，能使枝叶生长旺盛，提高果实品质和产量，增强作物对灾害的抵抗能力，可作基肥、追肥和种肥。能与食盐进行复分解反应制造氯化铵，与硫酸铝作用生成铵明矾，与硼酸等一起制造耐火材料。加入电镀液中能增加导电性。也是食品酱色的催化剂，鲜酵母生产中培养酵母菌的氮源，酸性染料染色助染剂，皮革脱灰剂。此外，还用于啤酒酿造，化学试剂和蓄电池生产等。还有一重要作用就是开采稀土,开采以硫酸铵作原料，采用离子交换形式把矿土中的稀土元素交换出来，再收集浸出液除杂、沉淀、压榨、灼烧后即成稀土原矿，每开采生产1吨稀土原矿约需5吨硫酸铵。生物学上的用途也很多，多用于蛋白纯化工艺方面，因为硫酸铵属于惰性物质，不易与其他生物活性物质发生反应，在纯化过程中能最大程度的保护蛋白活性，另外，硫酸铵的可溶性极好，能形成高盐环境，对于蛋白沉淀与后续的高盐纯化做准备。硫酸铵在零度与常温25度的溶解度有较大区别，以下是硫酸铵在两个温度下不同饱和度的摩尔浓度。第4章 技术创新-设备结构创新4.1 膜分离组件4.1.1 分离原料组成经废气源厂净化后的煤化工中间废气。废气量34041.6m3/h，压力0.079MPaG，温度24.1，组成成分：CO2、H2S、CO、H2、CH4、N2、AR、COS。4.1.2 膜材料本项目根据原料的性质极性气体和主体二氧化碳，综合考虑膜材料的选择性能，通透性能以及膜材料的投资、折旧成本，最终选择PAI膜，其构成包括选择性酰胺-酰亚胺层和PES支撑层，商品名Torlon，其单体结构见图3-1：图31膜材料单体结构图4.1.3 膜组件设计数据原料气温度24.1，体积流量34041.6Nm3/h。膜性能指数：CO2/N2分离系数54，CO2/H2分离系数20，CO2/H2S分离系数2400。通透速率：570.4Barrer(1Barrer即膜厚度为0.1m时，渗透率为10GPU，1GPU=1mol/(m2sPa)5.9510-4)。4.1.4 膜组件计算过程本项目以成功运行的、废气气处理量为5Nm3/h时的中空型膜分离组件为基准，对系统进行了初步的放大设计，则总接触面积需要大于4.22104m2(按纤维内表面)计算。同时，在实际工程中必须考虑到烟气的分配和系统操作的难易问题。在此，定义烟气分配的相对难度=Ni/N0，其中Ni和N0分别表示接触器单元基准内径(80)和其他内径时，系统所需要的接触器单元总数，且=1表示烟气最难分配，越小，烟气分配越简单，系统操作越容易。膜吸收组件设计中，所选择的膜接触器单元内径d0(填充率、纤维尺寸等不变)对烟气分配相对难度的影响，膜接触器单元内径d0对的影响见图3-2：图32膜接触器单元内径d0对的影响显然，设计中所选择的接触器单元内径d0越大，烟气分配的相对难度越小。原则上，实际工程中应该选择较大的d0值，但d0越大，膜接触器单元的制备越复杂，越难从市场上获取。显然，市场上所能选择的膜接触器单元的大小是影响烟气分配和系统操作难度的主要因素，设计中应该予以充分考虑。设计中，根据市场因素，选择膜接触器单元内径d0=500mm，膜纤维长度l=1500mm，膜内径d=344m，填充率=21.4%，整个膜分离组件的内膜管表面总接触面积至少为A=4.22104。则单个纤维膜的接触面积为A0=rl=1.62110-3m2一扩，单个膜接触器单元中的纤维膜根数为n= d02/d2=2.74105根，单个膜接触器单元的总接触面积为A1=A0n=444.17 m2，膜接触器单元数N=A/A1=96根。这样选膜接触器单元数为100根,则总接触面积A=100 A1=44170 m2，烟气分配的相对难度约为0.02。结合实际，为了增大膜分离组件的处理速度并且达到要求的分离程度，可将整体接触器分成25组并联，4组串联。核算可知，达到了分离要求，组件的进出口也有合适的压差，操作过程处于安全状态内，预期膜分离组件能达到60000小时的工作寿命。4.1.5 膜组件结构1) 膜组件单元结构示意见图3-3压降原料气剩余气透过气图33膜组件单元结构示意图2) 膜组件中膜单元的链接见图3-4图34组内25组并联、组间4组串联4.2 后冷器-提高液硫回收率在三级硫冷器后设计温度更低的后冷器，后冷器液相出口设置液沫捕捉器，一方面减少液沫夹带减少液硫损失，另一方面从根源上减少了焚烧炉出口中SO2的含量。此设计使后续氨法脱硫工段有很大的操作弹性，配合氨法脱硫塔的设计，完善了全流程中硫磺回收和尾气脱硫的系统综合性。4.3 液硫脱气塔-提高液硫纯度本对项目涉及液硫的储存和工艺过程中液硫的运送，由于液硫凝固点温度较高，因此需要考虑液硫凝固堵塞管路的问题。液硫自硫冷器流出集中至液硫池一区过程中夹杂着N2，H2S等气体，一方面在进入硫封装置时会造成二次污染，另一方面因气体的存在使液硫的纯度降低。因此对液硫脱气的处理在流程中必不可少。本队对流程详细分析后设计了基于BP/Amoco专利脱气技术的液硫脱气塔。液硫脱气原则流程见图3-4：图35液硫脱气原则流程图脱气塔全塔伴热，竖直放置的液硫泵出口管也附有管路伴热装置，经脱气后的液硫进入液硫池二区或至硫封装置。此过程使液硫纯度由99.875%提升至99.977%，耗能适中，回收了部分硫化氢。4.4 氨法脱硫塔-提高效率4.4.1 氨法脱硫的工艺模拟本项目中氨法脱硫塔采用了多模块模拟，设备设计集中的方法，用吸收塔模拟了氨塔的水冷段和亚硫铵吸收段，用混合器模拟了补充氨水和空气与吸收液的混合，用分流器模拟了吸收段与氧化段之间的传质，用分离模块模拟了氨塔顶端调料层对雾沫氨水的捕捉作用，用动力学反应器全混反应釜模拟了亚硫铵的氧化动力学过程。0311为氨塔冷却水入口，0417为氨塔氨水补充入口，0310为烟气入口，0316为氨水入口，0320为氧化段氧气入口，0321为氧化段补充氨水入口，0318为吸收剂循环流入口，0325为净化烟气出口，0322为硫铵母液出口至三效蒸发工段，流程模拟图见图3-5：图36氨法脱硫工段流程模拟4.4.2 氨法脱硫过程中的补氨物流流程中包含了一个主氨水物流、一个捕捉氨水回流物流和两个氨水补充物流。补充氨水是本队工艺的亮点之一。0316为主氨水入口，用于生成亚硫铵，而亚硫铵是氨塔中主要的吸收剂，在此处设置氨水进口一方面反应能在均匀混合的液相中进行，由于反应几乎为瞬时反应，控诉步为溶液中离子的扩散速度，故在混合器中补充原料氨水用以产生亚硫铵是合理的，且降低了动力设备的操作费用。0417是氨塔的氨水补充入口，当吸收液（主要成分为亚硫酸铵）与烟气逆流传质到传质推动力大大减小时，吸收液对二氧化硫的吸收将不再迅速，此时补充的氨水可以将吸收二氧化硫后的亚硫酸铵（大部分已经与二氧化硫反应生成亚硫酸氢铵）pH升高，增加了吸收液中亚硫铵的含量，从而促进吸收的传质过程，减少了净化烟气中二氧化硫的含量，同时加快了氨塔中气液传质的速率，为氨塔的大操作弹性做出了贡献。0321为氧化段补充氨水入口，氧化段通入空气发生氧化反应时，由于溶液pH在4-6之间，存在许多亚硫酸氢根和硫酸氢根离子，不利于中间产品向硫铵的转化，补充氨水会与其反应生成水和相应的酸根离子，升高了pH，也大大提高了母液中硫酸铵的含量，直接提高了最终产品的纯度。4.4.3 氨法脱硫过程中的冷却水补充0311为冷却水入口，一方面用于降低烟气温度，有利于吸收过程的进行的程度，另一方面可以吸收呈雾沫状的氨水，减少氨水的损失，减少了氨水在捕捉器和中间混合器之间的循环，也减少了吸收液的循环了，间接地减少了过程的操作费用和设备投资费用。4.5 主炉的富氧燃烧技术富氧克劳斯工艺也称为氧基硫磺回收工艺，它解决了含硫化氢气体浓度很低的酸性气体制取硫磺的问题。该工艺主要原理与常规克劳斯工艺相同，主要区别是采用富氧空气或者纯氧代替常规空气通入燃烧炉，此方案的优化减少了过程通过燃烧火嘴的气流率，减少了进入反应器中氮气的体积，一方面使反应物浓度升高，提高了反应物的转化率，提高了同等温度下的反应速率同时也间接提高了催化剂的催化效率。另一方面在同等催化剂处理空速下，减小了设备整体尺寸，提高装置效率。从热力学角度分析，减少体系的惰性气体可以减少能量在物质内能上的负担，减少了化学热向的转变，故从某种意义上说减少放热体系的惰性物质就是节约了系统的能量。富氧克劳斯工艺根据含氧量的不同分为三种：(1) 低富氧克劳斯工艺 (O228%)，(2) 中等富氧克劳斯工艺(28%O245%)，(3) 高富氧克劳斯工艺(O245%)。本队选取了(3)，从经济分析结果可以看出，优化燃烧技术后节约了约30%的反应热，节省了约40%的设备投资，节省了25%的管道投资和30%的动力设备的操作费用。而原料氧的综合耗资仅增加了16%。第5章 节能创新-减少能量无偿损失5.1 热泵精馏技术的选择与模拟通过外加功将能量自低位传至高位的系统称为热泵系统。热泵是以消耗一定量的机械功为代价，把低温位的热能温度提高到可以被利用的程度。由于所获得的可利用热量远远超过输入系统的能量，因而可以节约大量能量。热泵精馏的出发点是提高精馏过程中一部分能量等级，用于自身的再沸器加热需要。热泵精馏尤其适用于低沸点物质的精馏，即塔顶汽相需要用冷冻水或其他制冷剂冷凝的系统，通常不用于多组分精馏或相对挥发度较大的系统。根据热泵所消耗的外界能量不同，热泵精馏分为汽相压缩式热泵精馏和吸收式热泵精馏。根据压缩机的工质的不同，蒸汽压缩式热泵精馏又分为塔顶汽相直接压缩式、塔底液相闪蒸式和间接蒸汽压缩式三种类型。本队对四车间的解吸塔进行了分析和技术对比后，热采用了塔顶蒸汽直接压缩式热泵精馏，将塔顶气相(以解吸的硫化氢和过程中挥发的水为主体)直接通过压缩机压缩至高温位，通过换热器将热量传给塔釜液体，使加热解吸过程减少了大量的公用工程消耗。换热后气相经脱液后进入加热炉进行硫磺回收。流程模拟过程如图5-1所示：图51解吸塔热泵精馏模拟图5.2 高温反应器的冷却节能设计本工艺对主炉和尾气焚烧炉设计了蒸汽外冷盘管，以低压蒸汽为冷却介质，在燃烧炉外表面的盘管环绕，一方面带走过剩反应热，能通过控制低压蒸汽的流量和压力间接控制反应器温度维持在1250左右，另一方面能将低压蒸汽加热为高压蒸汽，将蒸汽导入园区热蒸汽管网中可以获得相应的利润，也可以减少园区制热燃煤的使用。设计思路简图如图5-2：低压蒸汽进口高压蒸汽出口图52主炉外控温盘管示意图管网设计时，从进入主炉高温范围开始去掉管网保温材料，为增大换热表面积，在设计主炉时可以将主炉外表面设计管路凹纹，选材方面选择导热系数大、耐高温且热敏性小的管道材质。盘管外围设置防烫层耐火砖。5.3 废热锅炉的设计5.3.1 主炉配套的废热锅炉在上述盘管控热的基础之上，在燃烧炉出口处设计分流器，分流后绝大部分热物流至废热锅炉产生过热蒸汽。废热锅炉是利用生产过程中的高温物流作为热源来生产蒸汽的换热器，它既是工艺流程中高温物流的冷却器，又是利用余热提供蒸汽的动力装置。在本队硫磺回收工艺中， 废热锅炉一方面利用极大的热量，这也是本厂提供热能分主要源头，另一方面废热锅炉把工艺流股温位降低，使温度降至可以与其他流股相互换热，从热力学的换热观点温差相近(有足够的温度推动力)的流股换热能量传递效率更高。 故双段冷却更加节能，限于设备及管路投资费用，本工艺硫磺回收工段只设计两段锅炉。5.3.2 尾气焚烧炉配套的废热锅炉在本队项目中，尾气焚烧炉设定温度为650，由于克劳斯尾气中可燃质含量较低，燃质燃烧潜热低，故需要补充气态燃料助热，通过控制燃料进料量来控制温度范围，工艺过程中空气量过量，可使燃料其他可燃质燃烧彻底。在尾气焚烧炉出口设计了废热锅炉，废热锅炉能够回收绝大多数来自热质的显热，使其降为低温位，在回收热量的同时将热质中的部分凝液排出系统。废热锅炉设计的位置离主炉较近，产生的过热蒸汽也可以汇总到园区蒸汽管网，产生一定的经济效益，为园区供热，减少园区燃煤的使用量。5.4 高温掺和阀的设计硫磺回收过程中， 因一级反应器催化剂活性对最佳操作温度的范围要求，温度需要控制在300-310之间，工艺设计值为308，模拟温度为305，均满足催化剂最佳活性要求，常规硫磺回收工艺过程中会在一级反应器前设置预热器，将硫冷器后的低温流股升温至305，本工艺在废热锅炉出口处设计了分流器和高温掺和阀，材质为国外进口的耐火耐腐蚀抗温变性强的高强度合金。将分流的小部分高温蒸汽和冷却后的低温蒸汽直接混合，用化工计算软件模拟出混合比例以致混合后的温位刚好达到设计要求。此设计减少了一套换热器，减少了相应的管路及动力设备的投资，减少了换热的能耗，也避免了间壁式换热难以消除的能量损失，减少了一套设备的占地面积。高温掺和阀的设计在硫磺回收过程中相当重要，在此设备装配期间应该予以保护，并且留有检修空间，在进口段设计阻力系数极小的阀门，使流量的控制能在一定范围内精准有效而不损失流体的焓。5.5 氨冷器的设计本队项目以氨法脱硫处理克劳斯尾气，原料之一是液氨，而液氨的汽化过程可以带走大量热量， 是化工过程中的品级较高的冷源。在二氧化碳脱硫工段中，本队设计了氨冷器用于过程再生贫液的冷却，使其冷却至零度，极大地增大了MDEA的吸收能力，并且低温时二氧化碳与水的反应几乎无法进行，而硫化氢的溶解几乎不受影响，极大程度地抑制了吸收剂对二氧化碳的吸收，从根本上减少了吸收剂的用量，减少了产品二氧化碳的损失，从而减少了解吸塔再沸器的热负荷，减少了过程流体输送设备的动力操作费用和流体焓变的输入热值。氨冷器的设计充分利用了原料的潜热，同时减少了吸收-解吸工段换热系统的换热面积和换热量。对流程的高效低耗运行有很大的作用。是MDEA从大量二氧化碳中选择性脱除硫化氢的必要条件。5.6 贫富液换热器及中间加热器的设计二氧化碳脱硫工段中使用了低温MDEA吸收法吸收二氧化碳中的少量硫化氢，而解吸塔的温度在118-124，再生贫液温度约为124，富液出口温度约为10，这就需要考虑过程中贫富液的换热过程，因为流体皆为液相，载热密度大，流体热惯性大、动力惯性也大。本队设计了基于流体动力学和化工热力学的换热方式，控制流体流速在0.8m/s-1.5m/s，因再生塔塔底出口温位较高适合作为换热热质，从壳程进入，与冷端(10)逆流换热，将冷流体加热至62，同时热质冷却至68。换热面积小传质速率快，节约了大部分再生能耗。5.7 硫冷器的热量回收本项目以克劳斯硫磺回收为主体，综合处理了二氧化碳和克劳斯尾气。在克劳斯脱硫制硫工段中，设计了三套硫冷器，分别为一级、二级、三级硫冷器，气态硫温位高，冷却和相变的过程可以回收大量热量用于流程中其他部位的能量交换，减少热公用工程的使用，减少了大量操作成本。硫冷器中设计了为外高内底，有助于冷凝的液硫向槽中自动流动。管道中设置了过滤器，防止凝固的硫磺堵塞管道。5.8 硫铵三效蒸发5.8.1 三效蒸发原理蒸发是用加热的方法，使溶液中部分溶剂汽化并除去，从而提高溶液的浓度，促进溶质析出的工艺操作。蒸发过程进行的必要条件是不断地向溶液供给热能和不断地去除所产生的溶剂蒸汽。多效蒸发是几个蒸发器连接起来操作，前一蒸发器内蒸发时所产生的二次蒸汽用作后一蒸发器的加热蒸汽。通常第一效蒸发器在一定表压下进行操作，第二效蒸发器的压强降低，从而造成适宜的温度差，使第二效蒸发器中液体得以蒸发。同理，多效蒸发时，多效蒸发时，多个蒸发器中温度经过一定时间后，温度差及压力差自行调整而达到稳定，使蒸发能连续进行。由于多次重复利用了热能，因此，多效蒸发器的设计可以显著降低蒸发过程的热能耗用量。5.8.2 三效蒸发类型的选择根据二次蒸汽的溶液的流向，多效蒸发的过程可分为：a.并流流程溶液和二次蒸汽同向通过各效。由于前效压力高于后效，料液可借助差压流动。但末效溶液浓度高而温度低，溶液黏度大，因此传热系数低。b.逆流流程溶液与二次蒸汽反向通过各效。需要用泵将溶液送至压力较高的前一效，各效溶液的浓度和温度对黏度的影响大致抵消，各效传质条件基本相同。c.错流流程二次蒸汽依次通过各效，但料液则每效单独进出，这种流程适用于有晶体析出的料液。本队基于对流程中硫铵的采出量以及其热传递性质的综合筛选，采取了并流流程用于本设计的三效蒸发操作。蒸发器设备类型为直接接触型。流程模拟图如图5-3：图53硫铵三效蒸发模拟图5.9 再生塔的梯度再生设计本工艺硫化氢吸收工段的解吸塔为高耗能设备，在设计了热泵精馏的基础之上，本队还对其进行了梯度再生设计。常规再生塔的吸附质解吸能量由塔底再沸器提供，使吸附质受热从吸附剂中析出。设想，若取大量解吸不完全的半饱和吸收剂直接通入吸收塔中段，用于吸收气相溶质浓度较高的一部分气体，势必会使再生塔再沸器的负荷减小因为此设计变向地降低了再生塔的再生程度，因为不需要把所有的富液都热解为超贫液。此种方法一方面保证了传质过程有足够的推动力，也保证了溶质浓度低的塔顶处有超贫吸收剂的吸收，在吸收效率达到要求的前提下，也做到了能量的大量节约，配合再生塔的塔顶压缩式热泵精馏，进一步减少了再生塔的再沸器能耗。而且梯度再生设计不会导致设备费用等其他费用额增长，只需要在塔侧加一条侧线采出管道，此管在设计上可以借助地势高度差流动，从而也避免了动力设备的设计。梯度再生设计的示意图见图5-4：图54吸收-解吸系统的梯度再生设计示意图5.10 管网改造管道伴热流程中有些并列长程管之间有一些管线在设备入口处需要合适的温度变化，有些需要升温，有的需要降温。对于一些温度要求精确的管线和一些温位较高易在输送过程中空冷的管线，可能还会用到大量的保温材料。此外有的管线中物流需要从较高温位降至较低温位，有的管线中物流需要从较低温位升至较高温位。本队对流程管线进行整改设计时，为了减少公用工程、保温材料和换热器设备的使用，本工艺对部分管网进行了改造。设计了部分套管物流输送，考虑到流程中大多数物流温位较高，而需要降温的管线并不多，于是采取热物流走内管，冷物流走环管的异径同心套管换热方式。同时此种设计方案减少了部分长程管的保温材料的使用，减少了换热器数目，也减少了相应公用工程的使用。过程中套管换热截面示意图如图5-5：冷物流走外环层热物流走内管 图55套管换热截面示意图采取热物流走内管实际上对长程的热物流起到了一个间接地保温作用，因外界温度远低于环内冷物流，故此种方式的换热保证了热物流温位不至于过低，而冷物流也起到了一个加热的效果，既减少了换热器的使用也减少了保温材料的使用。其中环内物流的管道计算方法采用当量直径法，de=4St(截面环的面积)/le(润湿周边,即外管内周长+内管外周长)，这就对套管的设计有一定的技术要求，保证套管部分不带有复杂的结构设备，要求内管和外管的控制过程相互不影响。第6章 自控创新-高效、安全、方便6.1 自动控制系统采用日本横河电机生产的CENTUM-CS、CENT