《传热学》第二章 化学热动力学

燃烧理论与技术,第二章化学热力学与化学动力学,本章学习目的：确定化学反应的速度以及各种因素对反应速度的影响研究化学反应的机理-从反应物到生成物的所经历路径。,化学热力学是将燃烧作为热力学系统，考察其初始和最终热力学状态，研究燃烧的静态特性化学热力学的主要内容一是根据热力学第一定律，分析化学能转变为热能的能量变化，这里主要确定化学反应的热效应；二是根据热力学第二定律分析化学平衡条件及平衡时系统的状态。,化学动力学研究的基本任务也有两个：第一个任务是确定各种化学反应速度以及各种因素（浓度、温度等）对反应速率的影响，从而提供合适的反应条件，使反应按人们所希望的速度进行；第二个任务是研究各种化学反应机理，即研究从反应物过渡到生成物所经历的途径。反应速率的快慢主要决定于化学反应的内在机理。,第一节化学热力学,如果反应放出的全部热量完全用于提高燃烧产物的温度，则这个温度就叫绝热燃烧温度。由于绝热燃烧温度和燃气成分在燃烧研究中处于重要的地位，因而化学热力学对于燃烧研究也就很重要。,一、生成热、反应热和燃烧热,所有的化学反应都伴随着能量的吸收或释放。而能量通常以热量的形式出现。如果忽略有化学反应的流动系统中动能和势能的变化，同时除流动功以外没有其它形式的功交换，则加入系统的热量Q应等于该系统焓的增加H，即：Q=H,当反应系统在等温条件下进行某一化学反应过程时，除膨胀功外，不做其它功，此时系统吸收或释放的热量，称为该反应的热效应。对已知某化学反应来说，通常所谓热效应如不特别注明，都是指等压条件下的热效应。,当反应在101.325kPa，298K（25）条件下进行，此时的反应热效应称为标准热效应，用H0298表示，上标“0”表示标准压力，下标“298”表示标准温度298K。在压力101.325kPa，温度TK条件下的生成热表示为H0T。根据热力学惯例，吸热为正值，放热为负值。对于系统来讲，只有加入（正值）或排出（负值）热量，才能保证系统的温度稳定。,1、生成热,标准生成热定义为：由最稳定的单质物质化合成标准状态下一摩尔物质的反应热。以h0f,298表示。单位为kJ/mol。稳定单质的生成热都等于零。,例如：氢H2与碘I2反应的化学方程式可写为：1/2H2(g)+1/2I2(s)=HI(g)；h0f,291=25.10kJ/mol。这里氢H2和碘I2是稳定的单质，故h0f,291=25.10kJ/mol是HI的标准生成热。符号g表示气态，s表示固态，相应地，l表示液态。,但下列化学方程式：CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)；h0f,298=-282.84kJ/molN2(g)+3H2(g)=2NH3(g)；h0f,298=82.04kJ/mol由于CO是化合物，不是稳定单质，故h0f,298=-282.84kJ/mol不是CO2的标准生成热；N2和H2虽是稳定的单质，但生成物为2mol的NH3，故h0f,298=82.04kJ/mol也不是NH3的生成热。,2、反应热,在等温等压条件下，反应物形成生成物时吸收或释放的热量称为反应热，以hr表示，其值等于生成物焓的总和与反应物焓的总和之差。在标准状态下的反应热称为标准反应热，以h0r，298表示，由下式计算，单位为：kJ。式中：Mi、Mj分别表示生成热、反应物的摩尔数；h0f，298i、h0f，298j分别表示生成物、反应物的标准生成热。,例如以下化学反应：C(s)+O2(g)=CO2(g)该反应的标准反应热可由下式求得：h0r，298=MCO2h0f，298CO2(MCh0f，298C+MO2h0f，298O2)=1(-393.51)(10+10)=-393.51kJ上式也意味着，如果反应物是稳定单质，生成物为一摩尔的化合物时，该式的反应热在数值上就等于该化合物的生成热。,hr随温度的变化可由下式给出：这个结果说明，反应热随温度的变化速率等于反应物和生成物的等压比热容差。此即为反应热随温度变化的基尔霍夫定律。如要求两个温度间的反应热的变化，可积分上式。如果已知标准反应热h0r，298，则可计算出任何温度下的反应热hr。,3、燃烧热,一摩尔的燃料和氧化剂在等温等压条件下完全燃烧释放的热量称为燃烧热，以hc表示。标准状态时的燃烧热称为标准燃烧热，以h0c，298表示，单位为：kJ/mol。,下表列出了某些燃料在等温等压条件下的标准燃烧热，完全燃烧产物为H2O(l)、CO2(g)和N2(g)。需要注意的是，这里的H2O为液态，而不是气态。H2O(l)的生成热和H2O(g)的生成热是不同的。H2O(l)H2O(g)；h0f，298=-44.01kJ/mol。这里h0f，298为一摩尔水的汽化潜热。下表列出的燃烧热，在工程上称为高位热值。,4、热化学定律,在工程实际中常常会遇到有些难于控制和难于测定其热效应的反应，通过热化学定律可以用间接方法把它计算出来，这样就不必每个反应都要做试验来确定其热效应。前述的基尔霍夫定律也是热化学定律之一。,（1）拉瓦锡-拉普拉斯定律该定律指出：化合物的分解热，等于它的生成热，而符号相反。根据这个定律，我们能够按相反的次序来写热化学方程式，从而可以根据化合物的生成热来确定化合物的分解热。,（2）盖斯定律1840年，俄国化学家盖斯在大量实验的基础上指出，不管化学反应是一步完成，还是分几步完成，该反应的热效应相同。换言之，反应的热效应只与起始状态和终了状态有关，与反应的途径无关。这就是盖斯定律。该定律表示热化学方程式可以用代数方法做加减。,二、绝热燃烧温度、自由能、平衡常数,1、绝热燃烧温度某一等压、绝热燃烧系统，燃烧反应放出的全部热量完全用于提高燃烧产物的温度，则这个温度就叫绝热燃烧温度，以Tf表示。该温度取决于系统初始温度、压力和反应物成分通常用标准反应热来进行Tf的计算。为了便于计算，绝热燃烧温度也以298K为起点。则有,2、热力学平衡与自由能燃烧化学反应系统一般是非孤立系统，通常必须同时考虑环境熵变。因此，在判别其变化过程的方向和平衡条件时，不能简单地用熵函数判别，而需要引入新的热力学函数，利用系统函数值的变化来判别自发变化的方向，无需考虑环境的变化。这就是亥姆霍兹（Helmoholtz）自由能和吉布斯（Gibbs）自由能。,F=UTS；G=HTS式中：F亥姆霍兹自由能，J；U内能，J；T热力学温度，K；S熵，J/H焓，J；G吉布斯自由能，J。由于U、T、S、H为状态参数，故F、G也是状态参数。根据状态参数的特性就可判别过程变化的方向和平衡条件。,（1）熵判别对孤立系统或绝热系统：dS0在孤立系统中，如果发生了不可逆变化，则必定是自发的，自发变化的方向是熵增的方向。当系统达到平衡态之后，如果有任何自发过程发生，必定是可逆的。此时，dS=0。由于孤立系统的内能U、体积V不变，所以熵判据也可写作：(dS)U,V0。,（2）亥姆霍兹自由能判据在定温、定容、不做其他功的条件下，对系统任其自燃，则发生变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行，直到系统达到平衡状态。其判据可写作：(dF)T,V0。,（3）吉布斯自由能判据在定温、定压、不做其他功的条件下，对系统任其自燃，则发生变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行，直到系统达到平衡状态。其判据可写作：(dG)T,p0。,吉布斯自由能与压力和温度的关系可推导为称为吉布斯-亥姆霍兹方程。,对某一反应系统，可用类似于标准反应热的定义方法，定义标准反应吉布斯自由能G0r,298为：系统的标准反应吉布斯自由能单位为kJ，G0r,298的“正”值表示必须向系统输入功，“负”值表示反应能自发进行，并在反应过程中对环境做出净功。反应处于化学平衡状态时，反应自由能为零。,根据反应物的相态，化学反应可分为均相反应（气相与气相反应）和多相反应（多种相态物质的反应）。现以气相均相反应为例，来说明平衡常数的概念。aA(g,pA)+bB(g,pB)cC(g,pC)+dD(g,pD),在定温条件下，吉布斯自由能与压力的关系式为：,称为范特霍夫方程，它给出了标准平衡常数与温度的关系。,第二节化学反应速率,一、浓度及其表示方法浓度：单位体积中所含某物质的量即为该物质的浓度。物质的量可以用不同的单位来表示，故浓度也有不同的表示方法。1、分子浓度ni分子浓度指单位体积内含某物质的分子数，即：ni=Ni/V(m-3)式中：Ni为某物质的分子数目；V为体积。,2、摩尔浓度ci摩尔浓度指单位体积内所含某物质的摩尔数，即：ci=Mi/V=Ni/(N0V)(mol/m3)式中：Mi是某物质的摩尔数；N0是阿伏加德罗(Avogadro)常数，N0=6.02213671023mol-1。摩尔浓度与分子浓度的关系是：ci=ni/N0,3、质量浓度i质量浓度指单位体积内所含某物质的质量，也称为密度，即：i=Gi/V(kg/m3)式中：Gi为某物质的质量。质量浓度与摩尔浓度的关系为：i=mici式中：mi为某物质的分子量。,4、摩尔相对浓度xi摩尔相对浓度指某物质的摩尔数（或分子数）与同一体积内总摩尔数（或分子数）的比值，即：xi=Ni/N总=ni/n总=Mi/M总式中：N总为容积中总分子数；n总为总分子浓度；M总为容积中总摩尔数。,5、质量相对浓度fi质量相对浓度指某物质的质量与同一容积内总质量之比，即：fi=Gi/G总=i/式中：G总为混合物的质量；为混合物的密度。,二、化学反应速率,1、定义化学反应速率指单位时间内反应物浓度的减少（或生成物浓度的增加）。一般常用符号w来表示。采用不同的浓度单位，化学反应速率可分别表示为：wn=dn/dt(m-3s-1)wc=dc/dtmol/(m3s)w=d/dtkg/(m3s),2、质量作用定律质量作用定律：当温度不变时，某化学反应的反应速率与该瞬间各反应物浓度的乘积成正比。如果该反应按化学反应方程式的关系进一步完成，则每种反应物浓度的方次等于化学方程式中反应物化学计量数。,例如下列化学反应：aA+bBeE+fF则质量作用定律可表示为：w=kcAacBb式中：k为反应速率常数，它与反应物的浓度无关。n=a+b称为该反应的反应级数。,反映了进行燃烧化学反应难易的性质（活性，反应能力），该值仅与反应物的种类和温度有关，与压力和浓度无关。,当各反应物的浓度等于1时，则反应速率常数k在数值上等于化学反应速率，所以k也称为比速率。不同的反应有不同的反应速率常数，它的大小直接反映了速率的快慢和反应的难易，并取决于反应温度以及反应物的物理化学性质。,在电站锅炉燃烧技术中可采用炉膛容积热负荷，即单位时间内和单位体积内燃烧掉的燃料所释放出的热量，来表示燃烧反应速度。对于多相燃烧，如煤粉燃烧，反应在煤粉颗粒表面进行，反应速度取决于燃料表面区域的氧浓度和燃料的表面积。,第三节影响化学反应速率的因素,影响化学反应速率的因素主要有系统压力、反应物浓度、温度和活化能等。一、反应系统压力对化学反应速率的影响对于一个恒温反应，反应物质的浓度c与摩尔相对浓度x之间存在如下关系：ci=xip/(RT),代入质量作用定律式可得：式中:n=a+b为反应级数。表明了在恒温反应的条件下，反应速率与压力的n次方成正比，即：,化学反应级数n可以通过以下方法确定：上述压力与反应速度的关系只对简单的一步反应有效。对链式反应不适用。,二、反应物浓度对化学反应速率的影响,在一定范围内，化学反应速率随反应物的浓度升高而增大，反应物质浓度过大或过小都将使反应速率下降。,三、温度对化学反应速率的影响,根据范特霍夫(vantHoff)规则：反应温度每升高10，反应速率大约增加2-4倍，这是一个近似的经验规则，对于不需要精确的数据或者缺少完整数据的时候，尚不失为一种估计温度对反应速率常数影响的方法。,在范特霍夫方程基础上，阿累尼乌斯(Arrhenius)通过大量实验与理论研究，揭示了反应速率常数与温度之间的关系式为：式中：E为反应活化能，是反应物的物性参数，单位为kJ/mol。假如E不随温度变化，将上式积分，可得：,式中：k0为频率因子，与温度无关，由实验确定；R-通用气体常数；T-系统温度。由式可知，燃烧速度随温度升高而升高，并呈指数关系。例如温度升高100K，则燃烧速度随之增加210410倍。,都称为阿累尼乌斯公式。按照式以lnk1/T作图，可得到一条直线，直线的斜率为-E/R，由此可求出物质的活化能E。,四、活化能的影响,要使普通分于（即具有平均能量的分子）变为活化分子（即能量超出一定值的分子）所需的最小能量就称为活化能。活化能也可定义为使化学反应得以进行所需要吸收的最低能量。,一般化学反应的活化能在42420kJ/mol之间，其中大多数在60250kJ/mol之间。活化能小于42kJ/mol的反应，由于反应速度很快，一般实验方法已难于测定。活化能大于420kJ/mol的反应，由于反应速度极慢，可以认为不发生化学反应。,例如有两个化学反应，一个反应的活化能为83.68kJ/mol，另一个为167.36kJ/mol，当温度由500K增加到1000K时，若不计频率因子的变化，则活化能低的反应速率增加了4104倍，活化能高的反应速率增加了3108倍。这一结果说明，对于两个活化能不同的反应，当温度增加时，活化能较高的反应速率增加的倍数比活化能较低的反应速率增加的倍数大。换句话说，即温度升高有利于活化能较大的反应。,对于一个给定的反应，例如活化能为83.68kJ/mol，温度从500K升高到1000K，增温500K，其反应速率增加4104倍，如果温度从1000K升高到1500K，同样增加500K，此时反应速度增加25倍。这一结果说明，对于一个给定的反应来说，在低温范围内反应速率随温度的变化更敏感。,西安交通大学能源与动力工程学院,55,碳燃烧的两个可能反应,气化反应的活化能E比氧化反应的E大2.2倍，因此只有温度很高时，后面的反应才占优势，碳才按后一个反应参与燃烧。,从影响燃烧的因素可知，要强化煤的燃烧，提高燃烧效率，可以提高煤粉浓度、提高压力和提高温度。在电站锅炉技术中，煤粉炉采用微负压燃烧，可从浓度和温度两方面入手，提高燃烧效率。如浓淡燃烧技术、热风送粉等都是从这个原理出发的。,第四节链反应,阿累尼乌斯定律在分子运动理论基础上，建立了化学反应速率关系式。但是化学反应的种类很多，特别是燃烧过程的化学反应，都是复杂的化学反应，无法用阿累尼乌斯定律和分子运动理论来解释，比如有些化学反应即使在低温条件下，其化学反应速率也会自动加速而引起着火燃烧。有些反应在常温下也能达到极大的化学反应速率，比如爆炸。因此，不得不寻求化学动力学的新理论来解释这些现象。链反应就是其中之一。,58,链式反应,链式反应与简单反应的主要不同点在于反应中存在一种称为“自由基”的链载体，它是分子获得能量而裂解成的原子或原子基团。,定义：是一种在反应过程中含有自由原子或自由基等活化物质的特殊反应，如果通过某一种方式（如光照射等）将其引发，便相继发生一系列的链锁反应，使反应一环扣一环的不断进行下去。,59,60,原子弹装药重6.1千克，TNT当量2.2万吨，试验中产生了上千万度的高温和数百亿个大气压，致使一座30米高的铁塔被熔化为气体，并在地面上形成一个巨大的弹坑在半径为400米的范围内，沙石被熔化成了黄绿色的玻璃状物质，半径为1600米的范围内，所有的动物全部死亡,链反应也称链锁反应。其特点是不论用什么方法，只要使反应一旦开始，它便能相继产生一系列的连续反应，使反应不断发展。在这些反应过程中始终包括有自由原子或自由基（统称链载体），只要链载体不消失，反应就一定能进行下去。链载体的存在及其作用是链反应的特征所在。很多重要的工艺过程如石油热裂解、碳氢化合物氧化燃烧等都与链反应有关。链反应由下面三个基本步骤组成：（1）链的产生；（2）链的传递；（3）链的终止。链反应分两大类：不分支链反应和分支链反应。,一、不分支链反应,现以H2和Br2反应为例说明不分支链反应的机理。H2和Br2的化学反应方程式为：H2+Br22HBr经实验测得该反应的表现活化能为167kJ/mol，实验中并测到了H和Br自由原子。该反应为复杂反应，其反应速率方程式如下：,反应历程：链的产生Br2+M2Br+M链的传递Br+H2H+HBrH+Br2Br+HBrH+HBrH2+Br链的终止Br+Br+MBr2+M,上述反应步骤简要说明如下：（1）链的产生：由反应物分子生成最初链载体的过程称为链的产生。这是