10.醛、酮、醌教案

有机化学课程项目教学设计方案作者： 熊颖 单位： 江西省医药学校 2014年 3 月 5 日 课程有机化学周次1授课班级12五年工业分析与检测班授课教师熊颖课题醛酮醌计划课时4教学目的要求1.让学生了解醛酮互为同分异构体2.掌握醛酮结构和命名3.掌握醛酮的理化性质重点难点 一、醛酮的官能团有何异同 二、醛酮的命名 三、醛酮的化学性质授课方法 讲授、讨论、提问、讲评 图例教具课堂教学场所 2-506时间分配2学时：醛酮醌结构和命名 2学时：醛酮的理化性质 教学设计教师不但要考虑教师主导作用的发挥，更要注重学生认知主体作用的体现，使他们能够在课堂教学过程中发挥积极性、主动性。实训内容第1-2学时：醛酮醌结构和命名 第3-4学时：醛酮醌的理化性质 教学过程醛和酮 一、醛和酮的构造和分类 构造： 醛、酮结构共同点，都含有羰基 （ C O ）。 羰基与一个氢原子和一个烃基相连的化合 物叫醛（甲醛例外，它的羰基与两个氢原子相 连），可用通式 R H 表示。RCHO称为 醛基，是醛的官能团，可简写为CHO，它们 位于碳链的一端。 O C 羰基与两个烃基相连的化合物叫酮。酮 的官能团称为酮基，位于碳连中间。最简单 的酮是丙酮，酮的通式是 R O C R 。 羰基化合物是极性化合物，由于氧原子 的电负性比碳原子大。因此，羰基中的电子 云偏向于氧原子一边，使羰基中的碳原子带 有部分正电荷，而氧原子带有部分负电荷。 C + O - 分类： 1.按照它们的分子中含有的醛基或酮基的数 目，分为一元及多元醛或酮； 4 3 2 1 CH3CHCH2CHO CH3 CH2 CH3 CHO CH CH CH2 CH2 CH CHO CHO 3-甲基丁醛 (-甲基丁醛) 丁二醛 CH3 CH3 2,3-二甲基戊醛 (,-二甲基戊醛) 2.按照脂肪的及芳香的醛、酮分类； 4 3 2 CH3CHCHO O C CH3 1 CH3CHCH2CHO CH3 CH3 2-苯基丙醛 CH2 CH CH CHO CH3 CH3 苯乙酮 3-甲基丁醛 (-甲基丁醛) 2,3-二甲基戊醛 (,-二甲基戊醛) 3. 根据分子中是否含有碳碳重键，分为饱 和的及不饱和的醛、酮。 CH2 CHCH2CHO 3-丁烯醛 O C 2 CH3 5 CH2 4 CH2 3 CH3 1 CH3 CH2 O C CH3 CH 2-戊酮 4-甲基-3-己 二、醛、酮的命名 1.普通命名法 简单的脂肪醛按分子中碳原子的数目，称 为某醛。如 H O C H CH3 O C H CH3CH2CH2CHO 甲醛 乙醛 丁醛 简单的酮可按羰基所连接的两个烃基命 名，如： O C O C CH3 CH CH3 CH3 CH2 CH2 CH3 甲乙酮 二乙酮 2.系统命名法 对构造比较复杂的醛、酮，则用系统命 名法命名。命名时选择包括羰基碳原子在内 的最长碳链作主链，称为某醛或某酮。 选主链含羰基的最长碳链； 编号从靠近羰基的一端开始； 命名 标明取代基的位。由于醛基一定在碳 链的链端，故不必用数字表明其位；除了不 可能有异构体的酮外，酮基的位都必须标出。 主链中碳原子的编号也可用希腊字母表 示，即把与羰基碳直接相连的碳原子用表 示，其他碳原子依次为，。 CH3CHCH2CHO CH3CHCH2CHO CH3 CH 3 4 4 1 3 2 1 3 2 CH3 CH2 CH CH3 CH2 CH CH CH HCH2CHO H2CHO H3 21 1 (-甲基丁醛) (-甲基丁醛) CH CH CH CH CHO CH3 3CH2 2CH CH CHO CH3 CH CH3 CH3 3 (,-二甲基戊醛) (,-二甲基戊醛) 3-甲基丁醛 3-甲基丁醛 (,-二 ( -二 2,3-二 2,3-二 基丁醛 丁醛 基丁醛) 丁醛) 2,3-二甲基戊醛 2,3-二甲基戊醛 CH3 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 5 5 4 4 3 3 O O C CH3 C CH3 2 2 1 1 CH3 CH2 CH3 CH2 O CH O CH C CH C CH 2-戊酮 2-戊酮 4-甲基-34-甲基-3 O O H2 C CH3 CH2 2 C 1 CH3 2 1 3 O CH3 O CH3 CH3 CH2 C CH CH2 CH3 CH3 CH2 C CH CH2 CH3 酮 酮 4-甲基-3-己酮 4-甲基-3-己酮 芳香酮的命名，以脂肪酮为主体，芳 烃基作为取代基。 O C CH3 O C 苯乙酮 二苯甲酮 .芳香醛的命名，以脂肪醛为母体，芳基 烃基作为取代基。 CH3CHCHO 2-苯基丙醛 命名不饱和醛、酮则需标示出不饱和键 和羰基的位。 CH2 CHCH2CHO 3-丁烯醛 多元醛、酮命名时，同样选择包括羰基 碳原子在内的最长碳链作为主键，编号时使羰 基位数字最小，同时加上用汉字表示的羰基 数目。 CH2 CH2 CHO CHO CH3 O C O C CH2 CH3 丁二醛 2,4-戊二酮 三、醛和酮的物理性质 在常温下，除甲醛是气体外，12个碳原 子以下的脂肪醛、酮都是液体，高级的脂肪 醛、酮和芳香酮多为固体。 相对分子质量相近的烷、醇、醛、酮的沸点 名称 相对分子质量 沸点/ 正戊烷 72 36.1 正丁醇 74 117.7 丁醛 72 74.7 丁酮 72 79.6 醛及酮羰基上的氧可以与水分子中的氢 形成氢键，因而低级的醛、酮（如甲醛、乙 醛、丙酮等）易溶于水，但随着分子中碳原 子数目的增加，它们的溶解度则迅速减少。 醛和酮易溶于有机溶剂。 三、醛和酮的化学性质 醛和酮的 C O 是极性键，化学性质 活泼。同时，羰基的平面结构位阻较小，有 利于试剂从两侧进攻。 亲核试剂进攻缺电子的碳 1 C H + C H 4 -2 O 3 亲电试剂进攻富电子的氧 羰基能加氢或还原 5 醛基的氢易被氧化 受羰基影响 -氢活泼,卤代,缩和反应 （一）羰基的加成 醛和酮的羰基中含有键，所以醛和酮 都容易发生加成反应。 由亲核试剂（能提供 电子对的试剂）进攻而引起的加成反应叫做 亲核加成反应。 + C O + + H Nu R (H)R O Nu H+ R (H)R OH Nu R (H)R C C 醛和酮可以与氢氰酸、亚硫酸氢钠、醇、 氨的衍生物（如羟胺、肼）等试剂起加成反应。 在反应产物中都是试剂中的氢与羰基上的氧相 连接，其余部分与羰基的碳相连接。 O C CN SO3Na OR NHOH NHNH2 NHNH 氢氰酸 亚硫酸氢钠 醇 羟胺 肼 苯肼 H H H H H H 1.加HCN，增链反应 R (CH3)H + C O + HCN R (CH3)H C OH CN -羟基腈 羟基腈在酸性水溶液中水解，即可得到 羟基酸。 O CH3C + HCN H OH CH3C H CN H2O, H+ OH CH3CCOOH + NH3 H 乙醛 -羟基丙腈 乳酸 如果在醛、酮与氢氰酸反应中加入少量 的碱时，则反应速率就明显加快；如果加入 酸，则抑制反应的进行。其原因是氢氰酸是 一个弱酸，其离解过程为： HCN H+ + CN- 在上述平衡体系中加入酸，能抑制HCN的 离解，加入碱则促进HCN的离解，使CN-的浓 度增大。 羰基碳上所连接的基团愈小，位阻效应也 愈小，故反应活泼性： O H C H O O O R C H R C CH3 R C R 注意：HCN剧毒且易挥发 硫酸 丙酮和KCN 2.加NaHSO3的反应 醛、脂肪族甲基酮及低级环酮（成环的碳 原子在8个以下）都能与过量的亚硫酸氢钠饱 和溶液发生加成反应，生成稳定的亚硫酸氢盐 加和物。 SO3Na R C O H + HSO3Na R C OH H 醛亚硫酸氢钠加和物 SO3Na R C O CH3 + HSO3Na R C OH CH3 酮亚硫酸氢钠加和物 上述反应是可逆的。为使反应完全，常 加入过量的饱和亚硫酸氢钠溶液，促使反应 向右移动。由于这些加成物能被稀酸或稀碱 分解为原来的醛或甲基酮。 其它脂肪酮或芳香酮（包括芳香族甲基 酮）由于受位阻效应的影响难以进行这种加 成反应。 因此，此反应可用于分离不同结构的醛 和酮。 CHO NaHSO3 O C CH3 醛亚硫酸氢钠加和物晶体析出 不发生化学反应,无晶体析出 3.加醇反应 醛与醇在干燥HCl的催化下，发生加成 反应，生成半缩醛。 无水HCl R C O H + HO R R OH C OR H 半缩醛 开链半缩醛是一类不稳定的化合物，能 继续与另一分子醇反应，脱去一分子水生成 比较稳定的缩醛。 OH R C OR H + R OH 无水HCl OR R C OR H + H2O 缩醛 缩醛具有水果香味的液体，性质与醚相近。 缩醛对于氧化剂、还原剂和碱都稳定，在酸 中水解生成原来的醛和醇。 酮在同样情况下不易生成缩酮，但是环 状的缩酮比较容易生成。此反应常在合成中 用于醛基的保护。 合成实例 CHO CH CH2 O O CH CH CH2 OH OH CH2OH CH2OH 无水HCl O O CH CH CH2 KMnO4 OH- CHO H+ H2O CH CH2 OH OH 若在同一分子中既含有羰基又含有羟基, 则有可能在分子内生成环状半缩醛（酮）。半 缩醛（酮）、缩醛（酮）比较重要。 HOCH2CH2CH2CH2CHO O H OH 4.与氨的衍生物反应 醛、酮与氨的衍生物如：羟胺（NH2OH）、 肼（NH2NH2）、苯肼（C6H5NHNH2）、2,4-二 硝基苯肼等试剂作用，生成含 C N 结构的化 合物；反应产物分别是肟、腙、苯腙及2,4-二硝 基苯腙。 R ( R )H C H O + NH OH R C ( R )H N OH O H H 羟胺 - H2O R ( R )H C N OH 肟 R ( R )H C O + NH2 NH2 - H2O R ( R )H C NH NH2 肼 腙 R C ( R )H O + H2NNHC6H5 - H2O R C ( R )H NNHC6H5 苯腙 R C ( R )H NO2 C NNH NO2 O + NH2NH NO2 - H2O R ( R )H NO2 2,4-二硝基苯腙 这些反应首先是N-H键断裂和羰基加成， 然后再脱去一分子水生成产物。如： H(R) R C H(R) + H N H O OH R C HO N H OH 羟胺 H(R) R C N OH 肟 - H2O H(R) R C H(R) + H N H O NH O2N NO2 R C HO N H NH O2N NO2 2,4-二硝基苯肼 H(R) R C N NH O2N NO2 - H2O 醛、酮与2,4-二硝基苯肼作用生成的2,4二硝基苯腙是黄色结晶，具有一定的熔点，反 应也很明显，便于观察，所以常被用来鉴别醛、 酮。其他反应产物肟、腙大都也是具有一定熔 点的晶体，也可用来鉴别醛、酮。因此，把这 些氨的衍生物也称为羰基试剂。 肟、腙在稀酸的作用下，可水解为原来的 醛、酮。 （二）-H反应 醛、酮分子中碳原子上的氢比较活泼， 容易发生反应，故称为活泼氢原子。若碳 原子上连接三个氢原子，则称其为活泼甲基。 醛、酮中的碳原子上的氢因受羰基的影 响具有活泼性，这是由于羰基的极化使碳原 子上的C-H键的极性增强，氢有成为质子的 趋向，很容易发生反应。 1.卤化及卤仿反应 醛或酮的氢原子易被卤素取代，生 卤代醛或酮。如： RCH2 CHO + Cl2 RCHCl CHO + HCl R C O CH3 + Cl2 R C O CH2Cl + HCl 卤代醛或卤代酮都具有特殊的刺激性气味。 三氯乙醛的水合物CCl3CH(OH)2又称水合氯醛， 具有催眠作用；溴丙酮具有催泪作用；-溴苯 乙酮的催泪作用更强，可用作催泪瓦斯。 含有活泼甲基的醛或酮与卤素的NaOH溶 液作用，三个氢原子都被卤素取代，但生成 的, -三卤代醛（酮）在碱性溶液中不稳定， 立即分解三卤甲烷（卤仿）及羧酸盐。 X2 + 2NaOH NaOX + NaX + H2O 次卤酸钠 不稳定 碱性条件 下分解 CH3 C O H(R) + 3NaOX CX3 C O H(R) + 3NaOH CX3 C O H(R) + NaOH CHX3 + (R)H C O ONa 卤仿 因为这个反应生成卤仿，所以称为卤仿反 应。如用I2-NaOH溶液，则生成碘仿（称为碘 仿反应）。碘仿为黄色晶体，难溶于水，并 具有特殊的气味，容易识别，可用来鉴别是 否含有 H3C C O R(H) 构造的羰基化合物。 次卤酸盐是一种氧化剂，可以使醇类氧 化成相应的醛、酮。因此，凡含有 H3C CH OH 构造的醇会先被氧化成乙醛或甲基酮，再进行 卤仿反应。所以碘仿反应也能鉴别具有上述构 造的醇类，如乙醇、异丙醇等。 卤仿反应的应用 1 鉴别：碘仿是黄色固体。 2 制备羧酸 CH3 C O H(R) + 3NaOX CX3 C O H(R) + 3NaOH CX3 C O H(R) + NaOH CHX3 + (R)H C O ONa 卤仿 H(R) + H (R)H-COOH NaO C O 比原料 少一个 碳原子 练一练 下列化合物中哪些能发生碘仿反应 (1)CH3CHO (5)CH3CH2OH (7)CH3CHOHCH3 (2)CH3CH(OH)CH2CH2CH3 (6)CH3COCH2CH2COCH3 (8)C6H5CH2CH2OH (3)CH3CH2COCH3 (4)C6H5COCH3 解: (1), (2), (3), (4), (6), (7) 2.羟醛缩合 含有氢原子的醛在稀碱的作用下，一分 子醛的氢原子加到另一分子醛的羰基氧原子 上，其余部分加到羰基的碳原子上生成既含有 羟基又含有醛基的-羟基醛（醇醛），这个 反应称为羟醛缩合（aldol condensation）或 醇醛缩合。例如： 条件：含氢原子的醛、酮在稀碱的作用下 产物：-羟基醛、酮（醇醛） O CH3 C H H + CH2 O C H 稀碱 5 OH CH3C H CH2 O C H 3-羟基丁醛 (-羟基丁醛) 常用的碱性催化剂有：KOH，C2H5ONa， (t-BuO)3Al .催化剂用量应在0.5mol以上。 想一想 O H O NaOH 0 OH O CH3CH2CH + CH3CHCH CH3CH2CHCH2CH2CH 丙醛 OH O CH3CH2CHCHCH CH3 2-甲基-3-羟基-戊醛 结论 自身羟醛缩合的产物，除乙醛得到 的是直链的-羟基醛外，其它含-H 的 醛得到的都是在-C上有支链的-羟基醛。 在碱或酸性溶液中加热，含-H的-羟基 醛易脱水生成具有稳定共轭体系的、-不饱 和醛（酮）。例如： CH3CH OH CHCHO H CH3CH CHCHO + H2O 2-丁烯醛 含-H的酮也可以发生类似的反应， 生成-羟基酮，脱水后生成、-不饱 和酮。 O CH3CCH3 + CH2COCH3 H 0 NaOH OH CH3CCH2COCH3 CH3 CH3C CHCOCH3 CH3 小技巧 含-H 的(醛)酮在碱性条件下可发生自 身缩合，生成-羟基(醛)酮，进而脱水生成 , - 不饱和酮。因为生成-羟基酮的平衡 常数较小，只能得到 5% 左右的-羟基酮。 若设法使-羟基酮生成后迅速离开反应体 系，使平衡向右移动，也可得到较高产率 的-羟基酮。 知识扩展 1.不同醛酮分子之间的醇醛缩合反应 O HCHO + CH3 C 稀 OH , H2O O CH2=CH C = H O = H O C CHO + CH3 C H 稀 OH , H2O = CH =CH 肉桂醛 = H O CHO + CH3 C 稀 OH , H2O O CH CH C 2. 分子内的醇醛缩合反应 O = = O Na2CO3 H2O, , = O （三）还原反应 醛或酮经催化氢化可分别被还原为伯 醇或仲醇。 R H C O + H2 Ni R H CH OH 伯醇 CH OH R C R O + H2 Ni R R 仲醇 醛、酮与氢化铝锂（LiAlH4）、硼氢化 钠（NaBH4）或异丙醇铝作用，也都还原生 成相应的醇。这些还原剂具有较高的选择性， 只能还原羰基，不影响分子中碳碳重键等其 它可被催化氢化的基团。例如，巴豆醛如果 用镍催化氢化则得到正丁醇，而用LiAlH4还 原可以得到巴豆醇。 无选择性 Ni CH3CH CHCHO H2 CH3CH2CH2CH2OH 正丁醇 CH3CH CHCHO LiAlH4 CH3CH CHCH2OH 巴豆醛 巴豆醇 不受影响 （四）醛的特殊反应氧化反应 醛的羰基碳原子上连有氢原子，很容易 被氧化，即使弱氧化剂也可以使它氧化；酮则 不易被氧化。 一些弱氧化剂只能使醛氧化而不能使酮 氧化，说明醛具有还原性而酮一般没有还原性。 因此，可以利用弱氧化剂来区别醛和酮。 常用的弱氧化剂有： 吐伦试剂（Tollens）： Ag(NH3) 2OH 费林试剂（Fehling）： 甲 CuSO4 乙 NaOH + 酒石酸钾钠 本尼迪特试剂（Benedict）： 甲 CuSO4 乙 Na2CO3 + 柠檬酸盐 1.与土伦试剂反应 土伦试剂是由硝酸银碱溶液与氨水制得的 银氨配合物的无色溶液。它与醛共热时，醛被 氧化成羧酸，试剂中的一价银离子被还原成金 属银析出。由于析出的银附着在容器壁上形成 银镜，因此这个反应又叫银镜反应。 O R C H + 2Ag(NH3)2OH O R C ONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O 此反应可简单表示如下： O R C H + Ag2O O R C OH + 2Ag 注意：Ar-CHO不能被Cu(OH)2氧化，甲醛不能 被本尼迪特试剂氧化，因此可用此来区别脂肪 醛、芳香醛和甲醛。 2. 与费林试剂反应 费林试剂能氧化脂肪醛，但不能氧化芳香 醛，可用来区别脂肪醛和芳香醛。费林试剂与 脂肪醛共热时，醛被氧化成羧酸，而二价铜离 子则被还原成砖红色的氧化亚铜沉淀。 O R C H + 2Cu(OH)2 O R C OH + Cu2O + H2O 氧化剂 Tollens 试剂 Fehlings 试剂 Benedict 试剂 脂肪醛 芳香醛 现象 Ag Cu2O砖红色 Cu2O砖红色 临床上常用本尼迪特试剂来检查尿液 中的葡萄糖。不用费林试剂，因为它不稳 定需现用现配；不用吐仑试剂是因为： 1.在配制吐仑试剂时，氨水过量则会产生 雷酸银(AgO-N=C)，其受热可引起爆炸； 2.生成的银盐较难除去，需用稀硝酸煮。 五、重要的醛和酮 1.甲醛 甲醛又叫蚁醛，是具有强烈刺激臭味的无 色气体，沸点-21，易溶于水。其40%水溶 液叫福尔马林（formalin），可作为消毒剂和 防腐剂。甲醛溶液能使蛋白质变性。细菌的蛋 白质与甲醛接触后即凝固，致使细菌死亡，因 而起了消毒、防腐作用。 2.戊二醛 戊二醛是无色油状液体，味苦，有微弱的 甲醛气味。沸点187-189，溶于水和乙醇。 在4时稳定。戊二醛的微碱性水溶液有良好 的杀菌作用，比甲醛强2-10倍。戊二醛对皮肤 及黏膜的刺激性比甲醛，可用于消毒内窥镜及 不能用加热法消毒的医疗器械，也可配制心脏 瓣膜消毒液。 3.丙酮 丙酮（acetone）是最简单的酮。它是无 色具特殊香味的液体，沸点56.5，极易溶于 水，几乎能与一切有机溶剂混溶，也能溶解油 脂、蜡、树脂及某些塑料等，故广泛用作溶剂。 丙酮易燃烧，使用时应注意。 糖尿病患者由于新陈代谢紊乱，体内有过 量的丙酮生成，可由尿排出或随呼吸呼出。 4.樟脑 樟脑是一种脂环酮。学名为2-莰酮，构造 式为： O 樟脑是无色半透明晶体，具有穿透性的 特异芳香，味略苦而辛，有清凉感，在常温下 可慢慢挥发。不溶于水，能溶于醇、油脂中。 在医药上可用作呼吸循环兴奋剂，外用 成药清凉药、十滴水及消炎镇痛膏药均含有樟 脑。还可用以驱虫和彷衣物被蛀蚀。 5.麝香酮 麝香酮为油状液体，具有麝香香味，是麝 香的主要香气成分，现可由人工合成。微溶于 水，能与乙醇混合。麝香酮的构造为一个含十 五个碳原子的大环，环上有一个甲基和一个羰 基，属脂环酮。 O CH3 麝香是非常名贵的中药。麝香酮具有 扩张冠状支脉及增加冠脉血流量的药理作 用，用于心绞痛的治疗。 知识扩展 1. 氧化法 a.醇的氧化 O 醛酮的制法 RCH2OH H R CHOH R O RCHO R C=O R O OH =O 氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7 / H+、HNO3等 RCH 2OH H O RCHO O H R-COOH 通过控制条件可以由伯醇氧化制得醛 CH 3CH 2OH b.P. 78 K2Cr 2O7 H2 O4 S CH 3CHO b.P. 20.8 控制条件 控制氧化剂的量 不断蒸出乙醛, 以防止继续氧化 b. 烯烃经臭氧化、空气催化氧化制备醛、酮 O3 Zn H2O 62% CHO + HCHO CH3CH=CH2 + O2 CuCl 2 -PdCl 2 O _ _ CH3 C CH3 c.芳环-碳上的氢受芳环影响易被氧化成芳醛、 芳酮 CH3 MnO2 65% H2SO4 CHO 40% CH 2CH3 + O2 Mn(OAc) 2 130 O C_ CH3 = d.芳烃的傅克反应制芳酮 O C _R O + R_ C _ Cl = AlCl3 O C _Cl + AlCl3 O C = = 第二节 醌 具有环己二烯二酮构造的一类化合物叫醌。 醌类化合物是以苯醌、萘醌等作为母体命 名的，两个羰基的位可用阿拉伯数字标明写 在醌名字前。也可用邻、对、远或,等表明两 个羰基的相对位。 O O O O O O O O 对苯醌 (1,4-苯醌) 邻苯醌 (1,2-苯醌) -萘醌 (1,4-萘醌) 9,10-蒽醌 具有醌型构造的化合物通常具有颜色。对 位的醌多呈现黄色，邻位的醌多呈现红色或橙 色，所以它是许多染料和指示剂的母体