炉外精炼及新技术PPT课件

炉外精炼及新技术,材料与冶金学院冶金工程系彭其春,2006年7月10日武钢,炉外精炼概述渣洗LFRH元素含量超低量控制技术,炉外精炼及新技术,炉外精炼就是按传统工艺，将在常规炼钢炉中完成的精炼任务，如去除杂质（包括不需要的元素、气体和夹杂），成分及温度的调整和均匀化等任务，部分或全部地移到钢包或其他容器中进行。因此，炉外精炼也称为二次精炼或钢包冶金。,1炉外精炼技术概论,炉外精炼凡是在熔炼炉（如转炉、电炉）以外进行的，旨在进一步扩大品种提高钢的质量、降低钢的成本所采用的冶金过程统称为炉外精炼。,炉外精炼二次精炼钢包冶金二次炼钢炉外处理,1炉外精炼技术概论,炉外精炼的任务1钢水成分和温度的均匀化2精确控制钢水成分和温度3脱氧脱硫脱磷脱碳4去除钢中气体（氢氮）及夹杂5夹杂物形态控制,基本手段1渣洗2真空3搅拌4加热5喷吹,1炉外精炼技术概论,炉外精炼水平与连铸生产发展概况,日本炉外精炼比和连铸比逐年增长的趋势图,中国炉外精炼比、连铸比和吹氩喂丝比增长趋势图,.,6,2渣洗,渣洗用合成渣考虑指标1）成分：CaO-Al2O3渣系2）熔点：135014003）流动性：减小乳化渣滴的平均直径，从而增大渣钢接触界面。4）表面张力：550580dyn/cm5）还原性：Fe00.3,.,7,2渣洗,渣洗的精炼作用(1)乳化渣的碰撞、合并、长大和上浮(2)合成渣对钢中元素脱氧能力的影响(3)扩散脱氧(4)去除夹杂(5)脱硫,.,8,铝脱氧在石灰-氧化铝渣中，由于存在反应CaO+Al2O3=CaOAl2O3使铝的脱氧能力提高,2Al+3O=(Al2O3),与不同铝含量相平衡的氧含量（T=1873K）,.,9,脱硫,(CaO)十FeS(CaS)十(FeO),Ks=,(S)(FeO),S(CaO),(S),S,Ls=,=Ks,(CaO),(FeO),渣洗分类按合成渣炼制方式,2渣洗,2渣洗,CaO和Al2O3在1600可发生以下反应：,12CaO+7Al2O312CaO7Al2O3(S)3CaO+Al2O3=3CaOAl2O3(S)CaO+Al2O3=CaOAl2O3(S)CaO+2Al2O3=CaO2Al2O3(S)CaO+6Al2O3=CaO6Al2O3(S),CaO-Al2O3系相图,2渣洗,固体渣的优点：成本相对预熔渣较低；原材料容易获得；操作简单。,固体渣的缺点：渣不易完全熔化；易产生偏析，性能不稳定；易水化，影响精炼效果；使钢液H增加，引起质量问题。,2渣洗,预熔渣的优点：成分均匀，性能稳定；储存时不易吸水；成渣均匀，速度快；粉尘少，对环境污染小；有较强的吸附钢中非金属夹杂物的能力；综合脱硫率高。,2渣洗,固体渣渣洗,电解铝的二次废弃物Al-20成分,预熔渣渣洗,预熔渣典型成分,目前渣洗的流行模式,CaO+12CaO7Al2O3+Al-Al2O3,321.5,3LF,LF精炼渣概述LF精炼渣的物理性能LF精炼渣的发泡性能LF精炼渣的脱硫性能,对LF精炼渣的要求高碱度以利于脱硫；低氧化性以利于脱氧；好的流动性以利于渣-钢界面反应。,LF精炼渣概述,3LF,LF精炼渣的作用采用高碱度、高还原性渣进一步脱除钢中硫、氧；保护包衬，提高热效率；吸收钢中夹杂物，净化钢液；隔绝空气，防止钢液吸收气体；对夹杂物进行变性处理。,通常精炼渣分为高碱度渣和低碱度渣，一般碱度(CaO/SiO2)大于2为高碱度渣，高碱度渣适用于一般铝镇静钢二次精炼，在钢水脱硫等方面具有较好的效果。对于具有特殊要求的钢种，如帘线钢、钢丝绳钢、轴承钢等，需采用低碱度渣。在这些钢中为了避免在脱氧过程中生成过多氧化铝夹杂，大多采用Si-Mn脱氧，采用中性精炼渣、甚至于酸性渣，精炼后形成较低熔点的圆形或椭圆形复合夹杂物，在加工时可以变形，危害较小。,LF精炼渣概述,3LF,LF精炼渣概述,3LF,轴承钢中氧化物夹杂物总量随着钢中酸溶铝的增加而增加，其原因如下：钢中酸溶铝增加时，与之平衡的溶解氧呈下降趋势，其反应产物Al2O3数量增加；浇注过程中，铝的二次氧化量增加，导致Al2O3数量增加。轴承钢中Al2O3夹杂占整个氧化物夹杂总量的50，而钢中的氧化物夹杂含氧量占总含氧量的66以上。因此钢中酸溶铝量过高对降低氧化物夹杂和总氧量不利。,夹杂物Al2O3含量与不变形夹杂物指数的关系,LF精炼渣概述,3LF,精炼渣吸收钢中夹杂物的机理：（1）钢渣界面上的氧化物夹杂与熔渣间发生化学反应使夹杂进入渣中；（2）氧化物夹杂停留在钢渣界面上并溶解于渣中；（3）由于界面能的作用，渣钢界面上的氧化物夹杂自发的转入渣中。,精炼渣吸收Al2O3的速率随渣中Al2O3/CaO值的增大而减少，随(SrO+MgO)值的增大而增加；降低渣的粘度可以加快熔渣对Al2O3夹杂的吸收；减少熔渣与Al2O3夹杂之间的界面张力有利于改善熔渣吸收Al2O3夹杂的能力。,影响精炼渣吸收Al2O3夹杂物的因素：,精炼渣的成分及其作用,LF精炼渣概述,3LF,精炼渣使用过程中注意事项为了降低钢液的含氢量，必须严格控制渣料的湿度，使之保持干燥。特别是石灰，易吸潮，使用钝化石灰比一般石灰好。另外，要严格控制渣量，一般渣量为金属量的2%8%。(2)在精炼之前必须尽可能地将转炉或电炉氧化性炉渣扒掉，然后造新渣。(3)LF耐火材料方面的开支占运行总成本的60%以上，特别是渣线处更容易过早损坏而影响炉衬寿命。因此，为了降低熔渣的浸蚀性，渣中应尽量少加入萤石类降熔点材料。,粘度及熔化性温度、熔点（熔化温度）表面张力密度,3LF,实际渣系的表面张力采用气泡最大压力法测定,组分B的摩尔分数；组分B的表面张力因子，Nm-1,熔渣组分的表面张力因子（Nm-1）,物理性质,炉渣熔化性温度的定义,熔化温度在理论上就是相图上液相线温度，或炉渣在受热升温过程中固相完全消失的最低温度。熔化性温度炉渣可自由流动的最低温度，粘度曲线与45o切线的切点温度即定义为熔化性温度。,LF精炼渣有关组分的几个评价指数二元碱度四元碱度光学碱度MI指数石灰饱和指数过剩指数,光学碱度的概念光学碱度是由Duffy与Lngram在玻璃工业中发展起来的氧化物碱度测量值。原理是以紫外线区内频率位移的直接光谱测量结果为基础，用氧化物制成分光镜，造成掺杂介质对紫外线选择性吸收光带的位移。每个氧化物都有设定的碱度值，然后应用求和法可以计算出混合氧化物的光学碱度值。氧化物的光学碱度()是指该氧化物的氧离子得失电子的能力与自由氧化物(以CaO为标准定为1.00)中氧离子得失电子能力之比，以得到各种氧化物的光学碱度值。测定单一氧化物的光学碱度方法:示踪离子法电子极化作用率法电子折射率法负电性法,氧化物的光学碱度,炉渣的光学碱度：,式中氧化物的光学碱度；氧化物在渣中的氧原子的摩尔分数：,式中渣中氧化物摩尔分数；氧化物分子中氧原子数。,实现炉渣泡沫化的两个必要条件：炉渣具有良好的发泡性能；要有较充足的气源。,LF精炼渣的发泡性能,有多种指数表示熔渣的发泡效果:,(1)相对发泡高度:,(2)起泡率:,(3)发泡持续时间:t(min),(4)发泡指数(或P),K.Ito等定义的炉渣起泡指数的物理意义为气体穿过泡沫层所需要的平均时间，表达式为:式中炉渣起泡指数/sh炉渣起泡高度(即起泡后的高度与未吹气时炉渣高度差)/Q吹入气体流量/(m3s-1)A坩锅内截面积/m2Vg渣层中气体体积/m3,三类发泡剂:碳酸盐氯化物氟化物实验结果表明CaCO3发泡性能优于Na2CO3和BaCO3；CaCl2的发泡性能优于其他氯化物(NaCl和BaCl2)；CaF2的发泡效果是有限的。CaCO3是适于现场的较为理想的发泡剂。,发泡剂的研究,各种发泡剂的作用评价,精炼渣物理特性对泡沫化程度的影响泡沫渣是气渣混合体系，气泡间以渣膜隔开，气体不能自由运动。泡沫渣的稳定性及泡沫寿命与气泡间渣膜液体的排出速度密切相关，影响发泡性能的因素有：炉渣物理性质(密度、粘度、表面张力、界面张力、表面弹性等)炉渣内固体颗粒精炼温度气体产生量、气泡大小及密集程度等。炉渣物性合适值炉渣粘度：0.250.45Pas密度：2.543.25g/cm3表面张力：350500dyn/cm,影响精炼渣泡沫化指数的主要因素是表面张力、粘度、密度(kg/cm3)和重力加速度g(m/s2)，即,R.Jiang和R.J.Fruehan提出：,2正是描述重力、粘度、表面张力相平衡的Morton准数。,而K.Ito和R.J.Fruehan所采用的1、2两个准数为:,得出,对精炼渣系CaO-SiO2-MgO-Al2O3-CaF2利用因次分析法,相对于密度、表面张力而言，炉渣粘度对炉渣起泡性能的影响更大。,Q渣形成泡沫时所需气体量/(m3min-1)Q0渣的性质最易形成泡沫渣时所需气体量/(m3min-1)渣的粘度值/(Pas)渣粘度偏离最佳状态的值/(Pas)渣的表面张力值/(Nm-1)渣表面张力偏离最佳状态的值/(Nm-1)a，b修正系数,根据最佳状态求渣泡沫化所需气体量,组分对精炼渣发泡性能的影响-碱度,精炼渣碱度对起泡率的影响,（CaO45%55%,SiO215%25%,FeO10%左右熔渣即进入两相区。在精炼渣中适量加入MgO，可以起到保护镁质炉衬的作用，减少了炉衬向熔渣的熔解过程。在精炼脱硫渣中，其合适用量为：4%6%。,Al2O3对脱硫的作用Al2O3的作用较为复杂，其本身呈酸性，无脱硫作用，而且能在一定程度上降低熔渣的碱度。根据4元碱度表达式：,可知随着Al2O3增加，R4下降。从另一角度分析，Al2O3具有降低熔渣熔点的作用，在Al2O30.02%)氧扩散是碳氧反应的限制性环节，吹氧脱碳可提高前期脱碳速度。真空脱碳的中期(0.02%C0.002%)碳的扩散是脱碳反应的限制性环节，随着碳含量的降低，脱碳反应速度减慢，提高循环流量，增加吹氧强度，增大反应界面可提高真空脱碳速度。真空脱碳的后期(C0.002%)碳的扩散不再是脱碳反应的限制性环节，而钢水的静压力成为脱碳反应的限制环节。进一步降低碳含量，必须尽可能扩大反应界面，提高反应速度。,RH-PB,1987年新日铁名古屋厂开发成功RH-PB法。,RH-PB,RH-PB,特点：不仅可以脱氧、脱硫，还可以冶炼超低磷钢；吹氧喷嘴具有喷粉功能，可以使钢水升温，速度达到810；具有良好的去氢效果；不会影响传统的RH真空脱气的能力，更无吸氮之忧。,RH-PTB,RH-PTB,日本住友金属工业公司和歌山厂水冷顶枪进行喷粉，即RH-PTB法。,特点：无喷枪堵塞问题；无耐火材料消耗；因无钢水阻力，载气消耗量小。,RH-PTB反应机理概貌,喷粉期间S和N的变化,RH-MFB,RH-MFB,为了提高转炉出钢碳和降低钢水氧含量，并可加热真空室和进行钢水温度补偿，1993年8月新日铁公司广岛制铁所建成第一台RH多功能枪。RH-MFB法的主要功能是在真空状态下的吹氧强脱碳、铝化学加热钢水，在大气状态下吹氧气/天然气燃烧加热烘烤真空室及清除真空室内壁形成的结瘤物，真空状态下吹天然气/氧气燃烧加热钢水及防止真空室顶部形成结瘤物。,RH-MFB,RH-MFB,MFB氧枪是四层钢管组成，中心管吹O2，环缝输入天然气(LNG)或焦炉煤气(COG)，外管间通冷却水。,在大气状态加热烘烤真空室采用吹氧和焦炉煤气加热烘烤真空室，真空室温度最高可达1300(检测点距内壁表面80)，升温速度可达37.5/h。吹氧降碳在转炉终点碳(C)=0.040.06%条件下，吹氧13min，深度脱碳处理1519min，()=102010-6。同时在脱碳前期可加入廉价的高碳锰铁，进行锰的成分调整。铝化学加热钢水升温速度可达6.26.9/min，耗铝量为0.0300.034kg/t，耗氧量0.0200.028m3/t，钢水中C、Mn、Si元素烧损分别为7%、2.5%、3.2%(质量分数)。最高可升温80。,RH-MFB,RH-MFB,真空下吹氧气/煤气加热采用较高枪位进行氧气/煤气燃烧加热，对钢水的升温速度为0.6/min，提高废气温度约300。这种方式对钢水升温的效果不明显，但可明显减少真空室内壁结瘤物的形成。清除真空室内壁结瘤物在非处理期间，MFB采用较大流量的氧气/煤气燃烧加热，可以明显地清除真空室内壁上积累的结瘤物。结瘤物熔化后，从浸渍管内流淌下来。为纯净钢和超低碳钢的生产创造了良好的真空室环境。RH-MFB多功能喷头是用氧气液化天然气(LNG)燃烧加热的。攀钢引进后只能使用氧气/焦炉煤气。,攀钢RH-MFB真空处理装置的主要工艺参数,攀钢RH-MFB装置处理的主要钢种,几种RH真空处理方法的比较,RH法和VD法精炼功能比较,.,112,5元素含量超低量控制技术,洁净钢通常指非金属夹杂物（主要是各类氧化物和硫化物）含量少的钢；或者说是钢中S、P、O、H、N含量极低的钢。关于洁净钢的概念。E.K.Holappa认为有两点：顾名思义一是钢中杂质要超低量，即钢中S、P、O、N、H甚至包括C应超低量。二是严格控制钢中非金属夹杂物的数量和形态。,在21世纪，对优质洁净钢提出下列要求:C：610-6(指薄板)；N：1410-6;S：110-6；O：510-6;P：810-6；H：0.210-6;,.,113,5元素含量超低量控制技术,.,114,5元素含量超低量控制技术,美国Weirton公司薄板铸坯TO与质量指数的关系,川崎Mizushima厂中间包TO含量作为钢纯净度标准,氧的控制,.,115,5元素含量超低量控制技术,氧的控制,硬线钢丝、钢轨、轴承钢、弹簧钢等中高碳合金钢或优质碳钢，对钢中夹杂物有严格的要求。为保证钢材质量，必须采用低氧钢精炼工艺技术。基本要求：1、严格控制钢中总氧含量，一般要求钢中T.O251062、严格控制钢中夹杂物的形态，避免出现脆性Al2O3夹杂物3、严格控制钢中夹杂物的尺寸，避免出现大型夹杂物,.,116,5元素含量超低量控制技术,氧的控制,基本工艺：精确控制炼钢终点，实现高碳出钢，防止钢水过氧化严格控制出钢下渣量，并在出钢过程中进行炉渣改质LF炉内进行白渣精炼，实现炉渣对钢水扩散脱氧，同时完成脱硫的工艺任务白渣精炼后，喂入Si-Ca线，对夹杂物进行变性处理。控制钢中夹杂物成分冶炼轴承钢等超低氧钢时（T.O10106），LF炉白渣精炼后应采用VD炉进行真空脱气。并喂入Si-Ca线对夹杂物进行变性处理。在连铸生产中，应采用全程保护、速熔保护渣、较低拉速，保证钢液面平稳采用低温浇铸工艺,.,117,5元素含量超低量控制技术,P的控制,.,118,5元素含量超低量控制技术,P的控制,NKK福山厂的“零渣量”工艺,.,119,5元素含量超低量控制技术,P的控制,新日铁多功能精炼转炉法示意图(MURC:Multi-RefiningConverter),.,120,5元素含量超低量控制技术,S的控制,超低硫钢冶炼工艺大工业生产超低硫钢(%1010-6)，应包括铁水脱硫、转炉精炼和钢水精炼三个基本工序。根据生产钢种是否需要真空处理，可进一步划分为精炼和真空喷粉精炼两大类。在超低硫钢生产过程中，转炉精炼至关重要。由于入炉铁水硫含量极低，转炉一般为增硫过程。因此必须要求采用低硫清洁废钢，并适当增大铁水比。终点操作要防止钢水过氧化，并采用挡渣出钢工艺。,.,121,转炉超低硫钢生产工艺,铁水预处理,转炉冶炼,清洁废钢,炉渣改质,白渣出钢,LF加热，精炼,沸腾出钢,弱脱氧,真空脱氧,喷粉脱硫,T=1350S30106,T=1650S50106,(FeO+MnO)1.0%,T.O=10-20106S10106,O=400-600106,T.O=15-25106S10106,白渣精炼，一般采用Al2O3-CaO-SiO2系炉渣，控制包渣碱度R3，（TFe+MnO）1%，保证脱硫、脱氧效果。,.,122,电炉超低硫钢生产工艺,电炉冶炼超低硫钢，需要对炉料进行调整。采用直接还原铁代替部分废钢，保证电炉出钢硫S0.02%，是关键环节。,.,123,5元素含量超低量控制技术,C的控制,LD（1）计算机炼钢/模拟副枪炼钢，防止钢水过氧化O50010-6（2）挡渣出钢挡渣帽/挡渣塞下渣量4kg/t,脱碳工艺：在RH处理过程中应稳定保持高真空度和缩短处理时间。为了缩短脱碳时间，可采取以下措施：提高抽气能力扩大RH循环管内径和使氩气流分挡控制改进合金加入时间开发废气分析技术,.,124,5元素含量超低量控制技术,N的控制,C、N等级划分,.,125,5元素含量超低量控制技术,N的控制,钢液中N难以脱除原因大气中含氮气78%，钢液只要和大气接触就会吸氮；钢液中，氮与合金元素生成的氮化物处于溶解状态，无法通过沉淀去除；氮原子半径比氢大，扩散系数比氢小的多（小两个）数量级，所以真空去除困难；氧硫等表面活性元素阻碍钢液脱氮，增加了脱氮难度。,.,126,超低碳、氮钢精炼工艺技术,对于汽车、家电用薄钢板，为了提高钢材的深冲性能，一般要求严格控制钢中CN50106的深冲钢板，为了大量生产CN50106的深冲钢板，使低碳低氮钢的精炼工艺得到迅速发展。超低碳钢的精炼采用RH可以实现超低碳钢精炼。但当钢中C0.002时，由于钢水静压力的影响，RH脱碳速度减弱，趋于停止。为了进一步降低钢种含碳量，日本近几年开发出以下新工艺。1、提高钢水循环流量Q，促进脱碳反应READ法