分子轨道与电子跃迁

第二章紫外与可见吸收光谱,第一节紫外与可见吸收光谱的形成第二节有机化合物的吸收光谱第三节金属配合物的吸收光谱,第一节紫外与可见吸收光谱的形成,吸收光谱学研究的课题是光与物质相互作用过程的有关问题。,光的基本性质,近紫外：200400nm；近红外：7502500nm,可见光：400750nm，人眼所能感觉到的波长范围,物质的基本性质,原子或分子中的电子，总是处在某一种运动状态之中。每一种状态具有一定的能量，对应一定的能级。电子如果吸收了外来辐射的能量，就可以一个较低能量的能级跃迁到另一个能量较高的能级。,在无外来作用时，原子中各电子都尽可能的处于最低能级，能量最低(基态)。当有外来因素的激发时，它的一个电子或几个电子就可能跃迁到较高能级上去(激发态)。,一.原子吸收光谱,当一连续频率的辐射照射单原子时，它将吸收不同波长的光而从基态跃迁到较高的能级，将这些不同波长的光用谱板记录下来便得到一条条谱线，这就是原子吸收光谱。,原子处于基态,光、电等,激发态,原子的激发态不稳定，它只能以极短的时间处于这种状态，约10-8-10-5s后，便要恢复原状，即跃迁回基态，而把多余的能量用发光的方式放射出来，用谱板记录下来，便得到一条谱线。,与此同时，发生其他能级间的跃迁，放出其他波长的光。将这些不同波长的光记录下来，便得到一条条谱线，这就是原子发射光谱。,跃迁前后两个能级的能量差遵守严格的量子规则,一般为110eV，吸收或发射的能量都是h的整数倍，故各条谱线的波长(或频率)差别较大，呈线状分开，所以原子光谱是不连续性的线状光谱。,分子光谱与原子光谱有许多不同之处。原子光谱是由一条条谱线组成的，谱线的数目较少，间隔较大。而分子光谱，谱线的数目很多，且较密集，呈带状光谱。,二.分子吸收光谱,1.分子光谱产生的机理与原子光谱很相似,这是由于分子的能级分布比较复杂。对原子而言，只有电子相对于原子核的运动。在分子中存在三种运动形式：a电子相对于原子核的运动b各原子核在其平衡位置的微小振动c分子作为一个整体绕着质心的转动,所以，一个分子的总能量E是内在能量E0、平动能E平、振动能E振、转动能E转、电子运动能量E电子的总和：EE0+E平+E振+E转+E电子其中E0：分子固有的内能，不随运动改变E平：是连续变化的，其改变不会产生光谱,当一分子吸收外来辐射后，其能量变化为：,这三种运动的能量间隔是不同的，转动能级间隔一般10-40.05eV；振动能级间隔一般在0.051eV；而电子能级间隔最大，一般在110eV。,EE转+E振+E电子,设E电子=5eV，相应的波长：,当发生电子能级之间的跃迁时，不可避免地也要发生振动能级之间的跃迁，得到的是一系列谱线，彼此间波长的间隔是25025nm,E振=0.1eV：为5eV的电子能级间隔的,当发生电子能级和振动能级之间的跃迁时，也不可避免地要发生转动能级之间的跃迁，所得到的一系列谱线彼此间波长间隔只有2500.10.25nm。由于彼此间间隔太小，连在一起呈带状，称带状光谱。,：为5eV的电子能级间隔的,E转=0.005eV,E电110eVE振0.051eVE转0.05eV,讨论：转动能级的能量差：小于0.05eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区，远红外光谱或分子转动光谱振动能级的能量差约为：0.051eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱电子能级的能量差较大110eV，电子跃迁产生的吸收光谱在紫外可见光区，紫外可见光谱或分子的电子光谱,三、物质的颜色,一切物质都会对可见光、不可见光中的某些波长的光进行吸收，但并不都是以相同的程度被物质吸收。正是由于物质对可见光中某些特定波长的光选择性吸收，使得他们呈现出特征的颜色。,何种颜色？,单色光、复合光、光的互补单色光：单一波长的光复合光：由不同波长的光组合而成的光光的互补：若两种不同颜色的单色光按一定的强度比例混合得到白光，那么就称这两种单色光为互补色光，这种现象称为光的互补。,物质选择性地吸收白光中某种颜色的光，物质就会呈现其互补色光的颜色。,不同的物质由于结构不同而具有不同的量子化能级，其能量差也不相同，物质只能选择性地吸收那些能量相当于该分子的EE振+E转+E电子的那部分辐射。,四、对光的选择性吸收,由于物质分子的能级是千差万别的，内部各种能级的间隔也不相同，所以物质对光的选择性可反映分子内部结构的差异，可以根据吸收曲线的形状和最大吸收波长的位置，对物质定性分析。,吸收光谱的获得用不同波长的单色光分别照射某一溶液，测量在每一波长下溶液对该波长光的吸收程度，以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标，绘制曲线。,对同一物质溶液，浓度不同，其最大吸收峰对应的波长最大吸收波长max不变且曲线形状相同。,吸收光谱特征,A与c变化是定量分析的依据。,max与物质性质有关，可作简单的定性分析。,在max处测定A，灵敏度最高。,不同物质其吸收曲线的形状和最大吸收波长也不相同。,思考题,物质的颜色与吸收光谱之间的关系？原子吸收光谱和分子吸收光谱有何异同点？,第二节有机化合物的吸收光谱,被物质所吸收的光线处于紫外区或可见区，获得的吸收光谱称为紫外或可见光吸收光谱。,有机化合物的紫外与可见吸收光谱是与它们的电子跃迁有关的，即决定于分子中电子的结合情况。,一、分子轨道与电子跃迁类型,有机化合物外层价电子主要有三种：(1)形成单键的电子(2)形成双键的电子(3)未共享的n电子,如：甲醛,一、分子轨道与电子跃迁类型,分子轨道有、*、*、n,根据分子轨道理论，电子能级的高低为：,一般电子总是填充在n轨道以下的各轨道中，当受到外来辐射的激发时，就会产生低能级的电子向高能级的跃迁。,有机化合物分子中的几种可能的电子跃迁形式,(1)*跃迁,所需能量最大，电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长10.0时，磺基水杨酸和铁离子13配位，形成黄色配合物