烷基化装置工艺技术与开车培训课件(最新)

STRATCO流出物致冷硫酸法烷基化装置工艺技术与开车2009年5月,课件总目录,一、烷基化技术杂谈二、加氢、烷基化反应机理及影响因素分析三、烷基化设计技术数据四、烷基化工艺流程结构介绍五、异丁烷的作用及制备六、烷基化装置开车八大步骤七、异常问题处理八、联锁逻辑与仪表控制回路九、装置采样与化验分析,1、系统油运2、开压缩机降温3、低温脱水4、系统注酸5、原料加氢开工6、酸烃乳化7、烯烃进料8、化学处理系统投用,1、分子比的控制；2、异丁烷“跑损”；3、酸“跑损”；4、反应温度异常；5、酸烃比异常；6、酸洗效果差；7、碱洗效果差；8、产品质量调整；9、紧急停工；,一、烷基化技术杂谈,烷基化油的地位和作用,汽油的辛烷值辛烷值是车用汽油最重要的质量指标，它以2，2，4三甲基戊烷的发动机性能为100，而以正庚烷为0，汽油辛烷值是衡量汽油抗爆性能的指标。汽油的抗爆性能汽油抗爆性是指汽油在发动机气缸中燃烧时避免产生爆燃的能力。实际上我们看到的代表汽油牌号的数字就是辛烷值。辛烷值越高，汽油的抗爆性就越好，发动机燃烧越正常，车辆的动力性、经济性、排放性能都能保证；辛烷值不足，会引起发动机爆燃，不仅动力性、经济性下降，而且尾气排放也会因燃烧不正常而变差，严重时会导致发动机损坏。,烷基化油的地位和作用,研究法辛烷值（RON）汽油研究法辛烷值（RON）的高低表示它在城市中使用的性能特点，具体的说就是汽油在行驶比较慢且常常需要加速时的使用性能。马达法辛烷值（MON）马达法辛烷值是模拟汽油在高速长途行驶中的性能。抗爆指数抗爆指数是取研究法和马达法的平均值，以便比较全面地评价汽油的使用性能。符号：（R+M）/2,烷基化油的地位和作用,汽油蒸气压（RVP）蒸气压是衡量油品挥发程度的指标，直接影响汽油的启动性能。该指数愈高，代表挥发性愈强。汽油挥发性强，汽车容易启动，但太强，挥发损耗就会增加，且会污染空气，甚至在油管内形成气障，阻碍汽油流动，造成汽车熄火。目前我国环保署规定的汽油雷氏蒸汽压上限为63KPa，98无铅汽油雷氏蒸汽压为42KPa。欧、欧汽油标准,烷基化油的地位和作用,烷基化汽油特性：辛烷值高：设计：RON96.80.5；MON93.30.5；加氢轻石脑油RON79、MON77催化裂化汽油RON93、MON82蒸汽压低：RVP30kpa催化裂化汽油RVP6070kpa不含烯烃：催化裂化汽油烯烃含量28不含芳烃：催化裂化汽油芳烃含量28裂解汽油芳烃含量95不含硫：催化裂化汽油硫含量0.028将烷基化油调入汽油中通过稀释作用可以降低汽油中的烯烃、芳烃、硫等有害组分的含量。,烷基化油的地位和作用,惠州炼厂调和汽油组成,烷基化工艺技术的发展,烷烯比纵观烷基化工艺的发展历史，可以说是烷烯比不断发展的历史。硫酸法烷基化以反应区烃相中异丁烷的浓度作为反应烷烯比的标志。50年代为5055，60年代为6670，70年代达到7075，80年代至今，比较高的异丁烷浓度已达到89。反应器沉降器的发展主要从立式反应器到卧式反应器、从卧式同心反应器到卧式偏心反应器、改进机械搅拌强度、取消循环酸泵实现硫酸自动循环、从单个反应器到多个反应器等等方面突出了烷基化工艺技术的另一个重要发展标志。,烷基化工艺技术的发展,工艺过程的发展硫酸烷基化工艺技术与氢氟酸烷基化技术的同步发展。制冷工艺的发展原料的优化与产品辛烷值的提高酸洗、碱洗工艺的发展废酸的再生利用控制技术的发展,硫酸法与氢氟酸法的比较,国内烷基化装置现状,前景展望截止到2002年底我国共有烷基化装置22套，设计生产能力125.5104t/a，年末实际产量仅为8.5104t，还不到我国汽油生产总量的1，而同期美国烷基化汽油产量达到5031104t/a，占汽油生产总量的1113，这预示着我国烷基化汽油发展的巨大潜力。随着环境保护对汽油质量要求的不断提高，烷基化油已成为炼油厂产品组成中的重要调和组分，烷基化汽油的产量将会不断增加，烷基化工艺在我国炼油企业中的重要性将会不断提高。,烷基化催化剂的开发方向,硫酸法烷基化工艺废酸排放量大，环境污染严重；氢氟酸是易挥发的剧毒化学品，一旦泄漏将会给生产环境和周围生态环境造成严重危害。两种工艺都存在设备腐蚀问题。烷基化工艺所面临的挑战是要同时满足环境保护的严格要求和清洁汽油的消费需求。多年来，国内外一直在研究开发新一代固体酸烷基化催化剂及其工艺以代替目前的液体酸烷基化工艺技术。研究开发的固体酸烷基化催化剂大体分为四类：金属卤化物、分子筛、超强酸和杂多酸。美国UOP公司开发了一种称为Alkylene的固体酸催化剂烷基化工艺技术，丹麦托普索公司开发的固定床烷基化FBA工艺也具备了工业化应用的条件。其他固体酸烷基化工艺大多处于中试阶段，但固体酸烷基化的工业化应用只是时间问题。,DUPONT烷基化工艺特点,采用反应流出物致冷工艺利用反应流出物中的液相丙烷和丁烷在反应器管束中减压闪蒸，吸收烷基化反应放出的热量。气相重新经压缩机压缩、冷凝，再循环回反应器。流出物致冷工艺可使得反应器内保持高的异丁烷浓度。采用STRATCO接触式反应器循环异丁烷与烯烃混合进入反应器，酸烃经叶轮机械搅拌形成乳化液，烃在酸中分布均匀，减小温度梯度，抑制副反应发生。反应流出物采用浓酸洗、碱水洗工艺反应流出物中所带的硫酸酯会在下游高温条件下热解，与异丁烷进行二步反应生成硫酸，造成系统腐蚀。必须予以脱除，本装置采用浓酸洗吸收及碱洗水解的方法进行脱除，与传统的碱洗相比，能有效脱除硫酸酯。,二、加氢、烷基化反应机理及影响因素分析,烷基化原料预加氢,加氢的目的碳四原料中丁二烯是耗酸的主要杂质，并且影响烷基化油的收率和质量，用加氢的方法可将其有效脱除；如：1,3-丁二烯（CH2=CH-CH=CH2）2-甲基-1,3-丁二烯（CH2=C(CH3)-HC=CH23-甲基-1,2-丁二烯期待的加氢结果采用极具选择性有较高异构化性能的催化剂和合适的工艺条件，以使混合碳四经过加氢脱丁二烯工艺处理后达到如下目的：丁二烯加氢为丁烯-1(CH2=CH-CH2-CH3)，丁二烯残留量最低丁烯-1异构成为丁烯-2(CH3-CH=CH-CH3)的量最多正构丁烯加氢成为丁烷（CH3-CH2-CH2-CH3）的量最少异丁烯加氢成为异丁烷（CH3-CH(CH3)-CH3）的量非常有限,烷基化原料预加氢,丁二烯加氢反应的反应式：CH2=CH-CH=CH2+H2CH3CH2CH=CH2副反应：烯烃加氢生成正构烷烃或异构烷烃，反应式略；催化剂加氢反应所选用的催化剂为Pd/AI2O3型，该催化剂的活性组分为贵金属钯，载体为AI2O3，催化剂主要特性为：高活性、高选择性、高稳定性,影响原料加氢因素分析,氢烯比（氢气与丁二烯的摩尔比）：丁二烯加氢的选择性与丁烯-1不同，主要在于活性金属表面对丁二烯有更强的吸附作用。因此，一旦丁二烯完全加氢后，丁烯-1就会争夺活性表面则迅速加氢。液相体积空速（LHSV）：液体体积流量与催化剂体积之比。空速增大，物料在催化剂床层中的停留时间减少，反应效果会变差；反之，反应效果会变好。反应压力：反应压力提高，氢分压增加，有利于加氢反应。但对轻烃的选择性加氢效果不明显。实际操作中压力选择的原则是：操作压力必须高于反应器出口温度相对应的物料的饱和蒸汽压，确保反应物料处于液相状态,影响原料加氢因素分析,加氢反应温度操作温度是在热力学与动力学之间达到平衡的结果；从热力学讲，各反应均为放热反应，因而低温有利反应。从动力学讲，反应速度随温度升高而加大。但高温对选择性不利，却对生成与积累副产物有利，从而缩短催化剂的使用周期。因催化剂老化，聚合物逐渐积累包围活性中心等，使催化剂活性下降。要逐步提高反应器入口温度来补偿这种活性损失。反应器最小进口温度是指激发加氢反应所需的温度。只要符合产品规格，此温度越低越好。在下列情况催化剂达到周期终点：催化剂再活化已不再能达到产品规格；反应器进出口温度均达到最大允许值。,氢烯比的计算,原料加氢反应器设计氢烯比指标为：24：1（分子）公式（1）中：V氢气的流量，Nm3/h。（氢气质量流量计可显示标准体积流量）W碳四的流量，Kg/h。m碳四中丁二烯的质量分率。R所需要的H2与C4进料中丁二烯的摩尔比。例如：碳四进料量为18t/h，碳四中丁二烯含量为0.3%(m/m)，氢烯比以3：1控制，则计算需要的氢气量。,空速的计算,反应空速分重量空速与体积空速，一般常用体积空速来讨论与计算空速定义：反应物料体积流量与催化剂体积藏量之比即为体积空速液相体积空速（LHSV）V物料/V催化剂（h-1)V物料：物料的体积进料量，单位为m3/h；V催化剂：催化剂的体积藏量，单位为：m3计算模拟：加氢进料量为20吨/小时，液化气比重为0.55，催化剂藏量为12m3，试计算进料体积空速。,烷基化反应机理,正碳离子人们发现各种有机反应中间产物大体可以分为3种类型：自由基、阳离子、阴离子。烷基化反应属于其中的阳离子反应，即生成了正碳离子；正碳离子是一个带正电荷的碳原子，它只有6个外层电子，是缺电荷的，其通式可以写为：围绕正碳离子的取代物可以是氢原子，也可以是甲基基团，其四种形式分别为：,烷基化反应机理,链式反应机理链的引发：在异丁烷与烯烃的烷基化反应过程中，烯烃得到氢质子H+形成正碳离子为链的引发过程链的增长：叔丁基正碳离子夺取氢负离子后生成产物，并保证了叔丁基正碳离子的继续存在,烷基化反应机理,链的终止：增长中的正碳离子通常从异丁烷中摘取一个氢负离子而停止增长，这是大多数烷基化链终止的方式2,2,4-三甲基戊烷的化学反应式：,烷基化反应的几种类型,异构化在酸性条件下，正丁烯发生了异构化反应，生成了异丁烯，异丁烯接受氢负离子转移生成了异丁烷异丁烯二聚或多聚在异丁烯与异丁烷烷基化中，似乎不是一个异丁烷分子与一个异丁烯分子发生烷基化反应，而是由异丁烯二聚然后再从异丁烷上摘取一个氢而完成烷基化反应的断裂反应大分子正碳离子在摘取氢负离子之前自身能够发生断裂反应，所生成的较小分子量的正碳离子摘取氢负离子生成烷烃，这就是生成C5、C7等烷烃的原因氢负离子转移反应正碳离子有着从其他烷烃分子上摘取一个氢负离子的可能，从而使自己成为稳定的烷烃，同时开始一个新的正碳离子歧化反应在丁烯异丁烷的烷基化产物中还可以看到少量的C7产物，这是在与C4与C8之间发生了岐化反应所生成的,烷基化反应的影响因素分析,酸烃乳化程度决定硫酸烷基化反应速度的控制步骤是异丁烷向酸相传质的过程，因此，硫酸法烷基化中，搅拌速度或者说酸烃乳化程度对烷基化反应过程影响很大；由于硫酸粘度很大，异丁烷在硫酸中的溶解度又很低，因此酸烃的分散和传质要相对困难的多，使用高效反应器也显得非常重要。另一个影响酸烃乳化程度的关键因素是搅拌功率，试验表明，增加搅拌速度可使烷基化油的辛烷值几乎呈直线上升。酸烃比对酸烃乳化程度也有一定的影响，酸过量对形成以酸为连续相、烃为分散相的酸烃乳化液是有益的。因为硫酸的粘度、表面张力较大，酸烃之间的密度差也比较大，酸烃比小时容易使得处于分散相的烃类聚集而从酸相中分离出来。根据操作经验，循环乳液可以改善酸烃的乳化程度，可使得2030的烃相被携带进入乳液中，可以使装置中的藏量降低，也使得酸耗降低以致减少补充酸的数量。,烷基化反应的影响因素分析,异丁烷浓度和烷烯比异丁烷在反应器烃相中的浓度可以说是完成烷基化反应过程的动力。酸相在反应器中循环，烃相异丁烷的浓度涉及到酸烃界面异丁烷的浓度及对酸相重新饱和的作用，这对烷基化反应有着重要的影响。加入烃相中丙烷和正丁烷的浓度较高，则异丁烷的浓度就要下降，丙烷和正丁烷表面上看起来对烷基化反应是惰性的，但由于异丁烷浓度的下降，对烷基化反应是有害的。实践证明，反应流出物的烃相中，异丁烷最低安全浓度是3850，也有人认为是6270（体），低于这个浓度，反应器可能产生较多的聚合反应；而高于这个浓度，则每提高10，烷基化油的马达法辛烷值可提高0.50.7个单位。提高异丁烷的浓度不但可以提高产品烷基化油的辛烷值，而且还可以降低酸耗。因为降低异丁烷的浓度将导致大量硫酸脂生成而增加酸耗。,烷基化反应的影响因素分析,尽管反应器中异丁烷的浓度是很重要的操作变量，但人们往往习惯于使用进反应器前的烷烯比，即一般所说的外比，目前一般控制外比为812。另一种烷烯比是指反应器内部异丁烷对烯烃的比例即内比。内比是含烯烃的物料进入反应器后与酸催化剂相接触时，异丁烷与烯烃的比。从理论上讲，内比是表示发生烷基化反应瞬间的异丁烷和烯烃的比例。它包括了外比、进料分散、乳液循环等因素，也就是说，外比大，烯烃原料进入反应器后分散的好，及循环乳液中含有较多异丁烷且循环速度较大，那么内比就可能达到很高值，如：1000：1。但由于内比数据很难测定，故人们很少使用。反应器流出物中烃相异丁烷的浓度可以作为反应器中反应物烃相异丁烷浓度的代表，测定也是可以实现的，但实际上，它不是独立的变量，冷剂冷冻液的质量、循环异丁烷的质量以及新鲜进料的质量固定时反应物中异丁烷的浓度才固定不变。随着烷烯比的增加，不同烯烃的烷基化产品质量、辛烷值都有不同的程度的上升，但进一步增加烷烯比，辛烷值的增加渐趋缓慢。一般来说，最为理想的反应条件下，在较高烷烯比的条件下（大于20100），烷基化油的辛烷值会逐渐接近100。,烷基化反应的影响因素分析,反应温度硫酸烷基化反应要求比较低的反应温度，反应温度一般在218，设计反应温度一般采用10，这个较低的反应温度构成了硫酸法烷基化装置的主要能耗。降低反应温度，使烷基化油的质量提高，这是因降低温度能够更有效地抑制聚合反应和其他不利的副反应。但这并不是说，硫酸烷基化反应可以无限制地降低反应温度，当反应温度降至0左右的时候，由于硫酸的粘度已经很大，此时已很难保证酸烃的良好乳化，如果进一步降低反应温度，则可能使反应体系由于冻结而无法进行分散。,烷基化反应的影响因素分析,硫酸的浓度硫酸作为烷基化反应的催化剂，其质量是很重要的。硫酸的质量有两方面的内容要研究：一是硫酸的浓度影响，二是杂质的影响。杂质分两种：水和酸溶性油。水的存在有利于硫酸的离解，有利于提供烷基化反应所需要的H+，而酸溶性油也是高度离子化的，很容易从异丁烷中接受氢负离子，使异丁烷成为（C4H9）+，从而引发烷基化反应。因此，有些新装置开工时，常常由老装置上取一些使用过的硫酸，就是这个原因。当然，无论是水还是酸痛姓游的含量增加，都将使酸的浓度下降，因此，尽管硫酸的杂质存在有利于反应的一面，但也不能让其不断的增加。更何况，水含量的增加，会使硫酸的腐蚀能力加强。排出硫酸的浓度一般以8990（重）为比较合适的，烷基化反应最佳酸浓度条件为9697，那么是否可以使用100的硫酸或发烟硫酸呢？答案是否定的。因为SO3能够和异丁烷发生反应，从而破坏烷基化反应的进行。一般对于混合烯烃原料来说，如果将酸的浓度从89提高到94，烷基化油的辛烷值可随不同的反应条件提高1.01.8个单位。,烷基化反应的影响因素分析,在由几个反应器组成的大型硫酸烷基化装置里，可以在不同的反应器里使用不同的酸浓度，以充分利用补充的高浓度新酸。如果新酸的浓度为98，共有四个反应器和酸烃沉降器，在第一个反应器里加入全部新酸，此时，1号沉降器的酸浓度为96，然后将96的酸加入到第二个反应器里，则2号沉降器中的酸浓度为94，然后将94的酸加到第三个反应器中，3号沉降器中的酸浓度降至92，依此类推，最后一个沉降器的酸浓度仍然能够维持在90左右。这样，在所产的烷基化油中，96、94、92、90酸浓度下生成的烷基化油各占25，与不分别使用酸只维持90%酸浓度下生产的烷基化油相比，其辛烷值要高0.71.0个单位。不同的酸浓度对烷基化油的辛烷值和收率都有显著的影响，这是因为在不同的酸浓度反应条件下，所生成的烷基化油的组成有时有很大区别。但是烷基化油的组成还和其他反应条件有很大关系，如前所述，反应条件中的反应温度及烷烯比都将影响烷基化油的组成，以致影响辛烷值。为此，在观察酸浓度时，应先固定辛烷值水平，然后再观察不同辛烷值水平时的酸浓度的影响。,烷基化反应的影响因素分析,硫酸组成的影响100的纯硫酸常常使得烷基化反应不发生，并且有一个诱导期，所得的烷基化油质量也比较差。但是纯度在85%以下的硫酸也不能使用。同时存在于硫酸中的杂质的影响也是至关重要的。聚合物（或称红油，酸溶性油、酸溶性烃，常用ASO代表）它们是由烯烃和叔丁基正碳离子经过重排和聚合而产生的，这些聚合物是高度不饱和的，离子化的，含有一些C5、C6环的化合物，它们能够和烯烃继续聚合以产生高的聚合物。水一般情况下，所用的硫酸是不含水的。但硫酸是一种很强的脱水剂，当烯烃原料中含有少量水份的时候，硫酸能够将烯烃原料中的少量水份吸收而使本身稀释。因此，烷基化催化剂随着时间的增长，硫酸中水分含量逐步增大。硫酸催化剂中的水分还有另外一个来源，就是硫酸与烃类物料发生氧化反应时，也会产生一些水分和SO2。不过这种反应在正常的烷基化反应温度下是很少发生的。,烷基化反应的影响因素分析,二氧化硫硫酸中存在的二氧化硫的可能性很小综述：一般情况下，只有酸溶性油和水是经常存在的因素，并且对烷基化反应发生的影响显著。一定量的酸溶性油存在于酸中是需要的，但酸溶性油的含量大于68，烷基化油的质量缓慢下降。当酸中含有45的水和57的酸溶性油的时候，能够产生9596辛烷值的烷基化油如果将旧酸中分离出的酸溶性油与新酸重新混合，得到一种合成的“旧酸”，用这种酸进行烷基化试验，结果与真正的旧酸无多大差别。这些油都是高度离子化的，对正碳离子的烷基化反应都有着相似的影响。总而言之，低含量的酸溶性油有利于烷基化反应，酸溶性油太多将影响硫酸的物理性质，例如：增加酸的粘度，影响异丁烷在酸相中的传质过程等。与之相似，含水也是如此，酸中含水太低，不利于烷基化反应的引发和离子化，而含水量太高时，则不利的副反应就会被加强，烷基化油中的二甲基己烷和较重组分变多。不过，与酸溶性油相比，水的含量控制范围更加严格。,烷基化反应的影响因素分析,酸烃比研究证明，在反应中，当酸烃相互分散乳化时，如酸的量太少，不足以使乳化液称为酸连续相，而称为烃连续相，这样生成的烷基化油质量很差，且酸耗也大。形成酸为连续相的酸烃比，一般认为是1：1左右。但由于酸的类型（新酸、旧酸）、酸的浓度，烃类原料的组成以及搅拌、反应器结构等影响，形成酸连续相的酸烃比可能不同。如酸烃比稳定在11.5：1，能够保证反应器内形成以酸为连续相的酸烃乳化液。在实际操作中，由于一段时间内不能保证进入反应器中的酸量，因而不能形成酸连续相，从而发生严重的跑酸现象，因此把酸烃比作为重要的操作变量是非常有意义的。,烷基化反应的影响因素分析,反应时间酸烃接触时间对反应产物的收率和质量的影响，与酸烃的分散状况相比其作用要小的多。一般情况下，加酸后一直达到酸烃反应稳定的状态需要520分钟，因此，如果反应时间小于达到稳态的时间，反应不完全，对收率和质量都将产生影响。但如果反应时间太长，不仅影响装置的处理能力，而且还会有不利的影响。因为，酸跟烃的反应时间过长，烷基化反应可能发生第二次反应和降解反应，高辛烷值组分的分解使产品油的辛烷值下降。一般控制烯烃的进料空速在0.3h-1左右。不同烯烃原料的影响C3C5烯烃均可以与异丁烷在硫酸的作用下进行烷基化反应，但不同烯烃的烷基化效果不同。一般而言，丁烯是最好的烷基化原料，产品质量最好，酸耗也最低，丙烯和戊烯的酸耗几乎是丁烯的好几倍。如果没有丰富的异丁烷资源（异戊烷与烯烃烷基化产物的辛烷值比异戊烷本身还低），则不应使用丙烯或戊烯作为烷基化的原料。,烷基化反应的影响因素分析,不同的丁烯异构体的烷基化反应结果也不尽相同，1丁烯与2丁烯的的硫酸烷基化产物分布十分接近，说明他们在烷基化反应中有着相似的反应历程。试验证明，在硫酸烷基化反应条件下，1丁烯与2丁烯能后迅速达到异构化平衡。在硫酸烷基化中，不同丁烯所得的烷基化油的辛烷值，1丁烯不但不是最低，反而是最高。虽然差值不是很大。2丁烯的烷基化产物虽然较低，但2,2,4三甲基戊烷的产量却是最高。原料中杂质的影响乙烯：当乙烯进入烷基化反应器时，乙烯与硫酸反应生成呈弱酸性的硫酸氢乙酯，而不是发生乙烯与异丁烷的烷基化反应。硫酸氢乙酯溶解在酸相中，对硫酸起到稀释的作用。乙烯杂质的影响还具有累积性，因此，即使原料中含有痕量的乙烯，也可能造成每天数百公斤的乙烯进入硫酸相，从而产生数吨甚至数十吨的废酸。,烷基化反应的影响因素分析,丁二烯：催化裂化装置产生的液化气中通常含有0.5左右的丁二烯，如果催化裂化装置掺渣量较大或者反应温度较高，丁二烯的含量可能达到1。在烷基化过程中，丁二烯不与异丁烷发生烷基化反应，而是与硫酸反应生成酸溶性酯类或者生成重质酸溶性叠合物（ASO）。酸溶性叠合物是一种相对分子量较高的粘稠性重质油，造成烷基化油干点升高，辛烷值和收率下降，分离酸溶性叠合物时还要损失部分酸。硫化物：在烷基化原料进入烷基化装置之前，一般都要进行液化气脱硫和脱硫醇，使硫化物含量降至10g/g以下。硫化物对硫酸的稀释作用是非常显著的，每吨硫化物可以造成1560吨硫酸报废。如果硫化物是甲基硫醇，按照等莫尔分子反应，每吨硫醇硫可以使53.7t的硫酸由98稀释到90，实际消耗大约45t。硫化物除了加速硫酸报废外，还能使硫酸的催化作用倾向于聚合反应和其他不希望的副反应。,烷基化反应的影响因素分析,水：原料中带水能够造成硫酸稀释是不言而喻的，而含水较多的硫酸易造成设备腐蚀。液化气中的水呈饱和状态时大约在500g/g左右，更应当引起重视的是碳四馏分携带的超过饱和状态的游离水，有时候游离水量可能是饱和水量的几倍，对酸的稀释作用非常快。二甲醚、甲醇等含氧化合物：大部分烷基化装置的原料来自MTBE装置的剩余碳四，通常情况下，剩余碳四中含有5002000g/g的二甲醚、50100g/g的甲醇。二甲醚和甲醇也是烷基化过程中耗酸的主要杂质，并且会降低烷基化油的收率和辛烷值。,三、烷基化设计技术数据,烷基化设计技术条件,烷基化设计技术条件,烷基化设计技术条件,烷基化原料来源,异丁烷,正丁烷,汽油,丙烷,烷基化物料平衡,烷基化产品分布,烷基化三剂消耗,烷基化装置助剂（设计产品量16.07104吨/年）硫酸：浓度99.2；消耗量9275吨/年；26.5吨/天，57.7公斤/吨烷基化油新碱：浓度40；消耗量160吨/年；0.44吨/天，1.0公斤/吨烷基化油加氢催化剂：型号HSE-401；一次装入量7.2吨；寿命23年；年用量2.4吨；加氢保护剂：型号HBP-401；一次装入量1.3吨；年用量0.43吨活性炭：一次装入量0.27m3；,烷基化经济考核指标,四、烷基化工艺流程结构介绍,烷基化工艺流程结构,烷基化装置工艺组成原料加氢精制部分烷基化反应部分致冷压缩部分流出物精制部分产品分馏部分化学处理部分,烷基化原料加氢精制部分,加氢精制目的原料中污染物：丁二烯、二甲醚、甲醇、微量水危害：烷基化汽油干点升高、辛烷值降低、产品收率下降；单位烷基化汽油硫酸消耗量上升、操作费用增大；设备腐蚀加重、装置运行周期缩短。,H2,加氢LPG,MTBE来C4,去LPG罐区,烷基化进料,蒸汽,瓦斯,蒸汽,脱水器,烷基化加氢精制流程图,烷基化加氢部分操作条件,主要设备和操作条件加氢反应器规格：1400750016MnR催化剂：选择性加氢催化剂（专利产品）反应温度：6080反应压力：2.0MPa脱轻烃塔规格：180022004045016MnR69层浮阀塔板塔顶温度：55塔顶压力：1.70MPa塔底温度：102塔顶压力：1.75MPa,烷基化反应部分,烷基化装置的核心单元为烷基化反应提供场所核心设备烷基化反应器STRATCO接触反应器专利设备酸烃沉降器专利设备搅拌机专利设备,烷基化反应部分流程图,污水,原料,循环异丁烷,反应流出物,回收烃,99.2硫酸,回收烃,90废酸,致冷剂,反应流出物,烷基化反应部分操作指标,主要设备和操作条件烷基化反应器（专利设备）规格型号：HUE631150010070介质：9099.2浓硫酸、汽油、丁烷反应温度：47反应压力：0.41MPa硫酸沉降罐（专利设备）硫酸和烷基化汽油、丁烷进行分离的场所。规格：24389754操作温度：3操作压力：0.38MPa,烷基化反应器介绍,烷基化反应器（美国STRATCO接触反应器）专利设备，卧式压力容器，由4部分组成：壳体、换热管束、水力头、电机。烃进料进入反应器内循环管搅拌叶轮的吸入侧，叶轮将烃迅速分散在硫酸催化剂内，形成一种酸烃乳化液。乳化液在叶轮的推动下在反应器内高速循环。一部分乳化液从叶轮排出侧离开反应器进入酸沉降罐，在重力作用下烃相从乳化液中分离出来。较重的富酸乳化液沉淀到容器低部并返回到反应器混合叶轮的吸入侧。这样，叶轮在接触反应器与酸沉降器之间起到了一个乳化液循环泵的作用。,烷基化压缩制冷部分,压缩机3MCL706制冷压缩机组水平剖分6级离心压缩机沈阳透平机械股份有限公司干气密封约翰克兰鼎名密封（天津）有限公司增安型异步电动机驱动佳木斯电机厂液力偶合器德国福伊特调速系统有限公司两级压缩带一级、二级入口分液罐节能罐丙烷抽出,烷基化压缩制冷部分,反应流出物,废酸,反应流出物去酸洗罐,致冷剂去反应器,原料,新碱液,除盐水,丙烷产品,电机,碱水,碱水,烷基化压缩制冷部分操作条件,主要设备和操作条件冷剂压缩机温度：一级入口：4.1二级入口：18出口：62压力：一级入口：0.02MPa二级入口：0.21MPa出口：0.72流量：53240kgh（丙烷、异丁烷混合物）功率：1587kw闪蒸罐规格：340010200温度：310压力：0.02MPa节能罐、丙烷碱洗罐、丙烷水洗罐,烷基化流出物精制部分,作用洗涤反应流出物中挟带的少量硫酸以及酸烯反应生成的中性硫酸酯，避免腐蚀下游设备。原理首先用新鲜硫酸洗涤反应流出物，反应流出物中的硫酸酯溶解在硫酸中随新鲜硫酸一起进入反应器，从而提高目的产品收率再用12NaOH溶液洗涤反应流出物，中和残留的硫酸酯和硫酸。最后用除盐水洗涤反应流出物，避免碱液带入下游设备。循环酸流量应该为反应流出物流量的35vol%；循环碱水流量应为流出物流量的2030vol%；静态混合器前后差压：0.060.11MPa,烷基化流出物精制部分流程,除盐水,反应流出物,99硫酸,硫酸去反应器,碱水,碱水,废碱水,反应流出物,去丙烷水洗,蒸汽,产品汽油,烷基化流出物精制操作条件,主要设备和操作条件流出物酸洗罐规格型号：950140017004000alloy20操作温度：31操作压力：1.1MPa流出物碱洗罐规格型号：22006600操作温度：49操作压力：1.01MPa流出物水洗罐规格型号：12004000操作温度：48操作压力：0.92MPa,烷基化产品分馏部分,作用分馏出烷基化汽油中的异丁烷、正丁烷馏分，保证汽油蒸汽压合格。原理利用蒸馏原理首先在脱异丁烷塔中将异丁烷从反应流出物中分离出来，分离出的异丁烷一部分返回反应器以控制反应烷烯比，多余的异丁烷作为产品出装置。然后在脱正丁烷塔中将正丁烷从反应流出物中分离出来，塔顶产品正丁烷作为产品送出装置，塔底产品就是合格的烷基化汽油。,烷基化产品分馏部分流程,反应流出物,蒸汽,蒸汽,废水,碱水,产品汽油,产品正丁烷,产品异丁烷,异丁烷去反应器,烷基化产品分馏操作条件,主要设备和操作条件脱异丁烷塔规格型号：2400170042600016MnR60层ADV塔板0Cr13操作温度：塔顶54塔底127操作压力：塔顶0.63MPa塔底0.69MPa脱正丁烷塔：规格型号：12002500020R30层ADV塔板0Cr13操作温度：塔顶53塔底163操作压力：塔顶0.42MPa塔底0.46MPa,烷基化化学处理部分,作用处理生产过程产生的废水、废气、废酸、废碱。原理浓度90的废硫酸首先进入废酸脱烃罐脱除其中的烃类，再进入排酸罐进一步静置分离残余烃，酸性气态烃进入含酸气碱洗塔经碱洗中和后进入低压瓦斯系统，废酸送到废酸再生装置进行再生装置各部分脱出的含烃废水进入废水脱气罐进行脱气，烃类气体排入低压瓦斯管网，废水进入废水中和池。中和池设有新鲜酸罐、新鲜碱罐，并设有PH计在线控制新鲜酸和新鲜碱的加入量，确保将废水PH控制在68之间,烷基化化学处理部分流程,废酸,废酸,废酸,废酸去再生,回收烃去酸沉降罐,瓦斯去火炬,除盐水,新鲜碱液,新鲜碱液去废水中和池,回收烃去反应器,新鲜碱液去丙烷碱洗罐,烷基化化学处理部分中和池,瓦斯去火炬,99硫酸,新碱液,污油出装置,污水出装置,流出物碱洗罐废水,原料脱水器废水,脱iC4塔回流罐废水,脱nC4塔回流罐废水,含酸废水,含油废水,烷基化化学处理部分操作条件,主要设备和操作条件废酸脱烃罐规格型号：1200330040080020R操作温度：7.2操作压力：0.38MPa排酸罐规格型号：34001005060091416MnR操作温度：7.2操作压力：0.05MPa,烷基化化学处理部分操作条件,废水脱气罐规格型号：1200330020操作温度：7.2操作压力：0.38MPa酸性气碱洗塔规格型号：20007500Alloy20+C.S操作温度：3操作压力：0.05MPa污水中和池由3部分组成：污水中和池：各种污水混合、中和的场所污水池：存储中和后的污水并外排。污油池：收集污水携带的少量污油。,五、异丁烷的作用及制备,烷基化开车制备异丁烷,异丁烷在装置开车中的作用作为开工油运循环的主要物料作为新酸乳化形成酸烃乳化液的“油烃”相介质提供高异丁烷浓度的反应场所作为烷基化油产品的反应原料之一作为反应系统减压闪蒸取热的主要物料作为压缩机制冷的主要吸入介质,烷基化开车制备异丁烷,烷基化反应就是烷烃分子（特指异丁烷）与烯烃分子的化学加成反应烷基化反应消耗异丁烷与烯烃分子比是1：1烷基化反应的化学式：,烷基化开车为何要使用高浓度的异丁烷,烷基化反应的环境要求酸性环境低温环境剧烈搅拌状态富异丁烷环境反应过程分子比（内比）达到1000（或以上）：1异丁烷的重要性异丁烷在反应器烃相中的浓度是完成烷基化反应过程的动力反应流出物的烃相中，异丁烷的浓度大约在6270（体）异丁烷浓度的下降，反应过程产生较多的聚合反应，导致大量硫酸脂（红油）的生成，使烷基化油质量下降产品不合格；使催化剂硫酸品质变差系统带酸或酸耗增加，危及设备或生产；在异丁烷不足情况下，这种副反应是瞬间发生的,为何要使用高浓度的异丁烷三种分子比,为何要使用高浓度的异丁烷异丁烷的重要性,异丁烷是维系烷基化反应正常的关键异丁烷充足与否是保证催化剂质量的关键异丁烷要维持压缩机系统的气相平衡异丁烷要维持循环冷剂系统的平衡异丁烷要维持循环异丁烷系统的平衡异丁烷要维持丙烷系统的平衡,为何要使用高浓度的异丁烷异丁烷的平衡,烷基化开车制备异丁烷,制备异丁烷的原料,期望的异丁烷产品,烷基化开车制备异丁烷示意图,脱轻烃塔,脱异丁烷塔,C2C3：30iC4H10：40nC4H10：30,加氢裂化液化气,C2C3组分,iC4H10、nC4H10,需要的iC4H10产品,剩余的nC4H10及C5组分,烷基化开车制备异丁烷,六、烷基化装置开车八大步骤,烷基化开车八大关键步骤,系统油运开压缩机降温（查看压缩机开机操作）低温脱水（首次开车方案）系统注酸（首次开车方案）原料加氢开车（首次开车方案）酸烃乳化（首次开车方案）烯烃进料（首次开车方案）化学处理系统投用（首次开车方案）,步骤1：系统油运开工物料油运目的,检验设备使用性能检验仪表系统的控制性能检验工艺流程的正确性提供反应器搅拌机密封冲洗油在物料循环状态下实现系统低温脱水将反应系统、制冷系统、精致系统、分馏系统工艺流程贯穿起来，使各部分达到正常开工状态的运转条件在物料循环状态下进行酸烃乳化最终完成装置倒开车目标流程烯烃进料,步骤1：系统油运物料循环油运流程,思考：系统油运的关键控制要点？,油运过程中，能否建立冷剂罐的循环？,步骤1：系统油运常规条件下循环油运步骤,准备工作略（收油、收异丁烷、D010垫水、流程、仪表、公用系统等等）C201/202要收至70液位的油，再收异丁烷至100，回流罐收异丁烷70；先开C201：塔底升温，逐渐升压，建立全塔回流操作，如果塔内异丁烷不足，开回流泵补充；再开C202：塔底升温，逐渐升压，建立全塔回流操作，同上；两塔全回流操作稳定后，开启P201，建立C201进料；同步建立循环异丁烷流程，以满足反应系统物料补充的需要；当C201塔底液位上升时，在调整操作的同时，根据液位高低建立C202进料；调整C202操作，同时根据塔底液位情况将油送D203（不考虑油的质量问题）；逐步稳定C201操作，使循环异丁烷流量达到设计44吨/小时；在满足两塔液位稳定的前提下，循环油量达到设计20吨/小时；物料自D203漫过挡板，开启冷剂泵P202建立冷剂循环，流量达设计44吨/小时；,步骤1：系统油运循环油运注意事项,D204系统提前收异丁烷至70（含E203），不参与油运流程；提前开两塔是建立循环的关键环节，收料是两塔开启是否顺利的关键环节，初次收异丁烷量一定要谨慎，塔内装至100速停，缓冲余地在回流罐；多了甩罐区，少了自罐区收；而塔底油则不能再退罐区，只能内部调节；C202的操作不考虑产品质量指标问题，只要泵P211满足，塔底可以是油和异丁烷的混合物，回流罐液位高可以加大回流返回塔内，塔底液位高开泵送D203；循环过程中，反应系统的压力控制按照设计指标控制0.45MPa；丙烷抽出系列提前装水循环置换，清洁后D205收新碱、D206收除盐水，再择机收异丁烷待命；D205如何收除盐水？D210、D211提前装除盐水循环水洗，多次置换将系统冲洗干净；D210可先收碱液至20（关闭E205流程），再收除盐水，打通碱水循环流程并至D210液位正常；D211收除盐水待命；系统注酸时要先建立D210碱水循环，顺序建立D211水洗循环，然后再D209、D202AB依次注酸,步骤2：开压机降温准备工作,开制冷压缩机的前提条件油运过程中的三大物料循环正常；循环异丁烷、循环冷剂异丁烷、产品油流量控制正常；分馏系统操作控制平稳；反应系统压力控制平稳；压机系统内外流程全部具备投用条件；通知指挥中心、设备管理中心，说明启动6KV电机；所有相关仪表具备投用条件；冷剂罐D204收异丁烷，液位达到70；思考：初次开压缩机，节能罐D207是否投用？如何投用？压缩机开机后，D204冷剂通过D207跨线返回D203建立制冷系统循环；,步骤2：开压机降温附：压缩机各段流量表,步骤3：低温脱水准备工作及要点,低温脱水步骤前提油运过程中的三大物料循环正常；循环异丁烷、循环冷剂异丁烷、产品油流量控制正常；在循环正常情况下（常温状态），系统脱净水；压缩机正常开机并将反应系统温度降低至4；脱水步骤的关键要点备用泵切换运行压机系统尽量维持运转，两段反喘振全开，以保持反应系统较长时间的低温；如果压机系统温度达到或接近上限，则需停机；进行低温脱水时，需要开启搅拌机循环搅伴510分钟，停机后，沉降30分钟，进行脱水。循环流程中沿途的所有设备均要脱水，所有设备的所有低点，所有管道的所有低点都要脱水，流程中不允许有袋型存水部位；脱水步骤进行三次，原则上确定无水即可完成；过程中根据反应温度需要多次开停压缩机，以保证脱水工作在低温410内进行。,步骤4：系统注酸准备工作及要点,系统注酸步骤前提油运过程中的三大物料循环正常；循环异丁烷、循环冷剂异丁烷、产品油流量控制正常；系统低温脱水完成，并继续维持反应系统处于低温状态410；反应器酸循环阀关闭，提前联系罐区准备接收异丁烷；新酸罐、备用罐储备400吨硫酸；碱洗罐D210碱水循环正常，水洗罐D211水洗循环正常；注酸步骤的关键要点按照杜邦要求注酸量不大于2吨/小时；对D202A、D202B依次注酸，酸烃界位依照杜邦现场服务指导确定；反应系统注酸完成后，D209注酸至规定液位4060。注酸过程中，系统过剩异丁烷需要自异丁烷出装置线甩罐区储存。,步骤4：系统注酸加酸与正常控制,思考：酸浓度监测点？如何控制？,步骤5：原料加氢开工准备工作,原料加氢开工的准备收料；开加氢反应器；系统低温脱水完成，并继续维持反应系统处于低温状态410；反应器酸循环阀关闭，提前联系罐区准备接收异丁烷；新酸罐、备用罐储备400吨硫酸；碱洗罐D210碱水循环正常，水洗罐D211水洗循环正常；,步骤6：酸烃乳化准备工作,酸烃乳化步骤前提准备油运过程中的三大物料循环正常；循环异丁烷、循环冷剂异丁烷、产品油流量控制正常；D202AB酸烃界位无异常；搅拌机盘车正常，相关系统具备投用条件；自P211接入搅拌机密封冲洗油正常，密封油罐压差控制正常；反应系统叶轮差压等各仪表投用正常；通知指挥中心、设备管理中心，说明启动6KV电机；通知维保单位到场；开启压缩机并将反应系统温度控制在410内；反应器底部最后脱水检查无异常；,步骤6：酸烃乳化关键控制要点,酸烃乳化关键控制步骤依次开启R201A、R201B搅拌机，观察电流指示无异常（水试运电流31）；先缓慢打开R201A酸循环阀，专人监测搅拌机电流上升情况，如果出现电流超红线，则停止继续开阀；当阀门开度（不计虚扣）达到35圈时，暂停开阀，继续观察电流并稳定至少15分钟；检查搅拌机振动情况，运行声音等无异常；继续开启酸循环阀门，过程中，如果发现电流超高即停止开阀，待电流稳定后继续开阀，如此直到阀门全部打开；同样方法进行R201B酸烃乳化；自酸循环阀门全部打开时计算，酸烃乳化时间控制在3小时（咨询杜邦现场技术人员）；过程中维持压缩机运转正常，乳化过程中反应器温升不明显，必要情况下两段反喘振调节阀全部开启；,步骤7：烯烃进料准备工作及步骤,烯烃进料的准备工作碳四原料罐收料至液位70待命，脱水检查完毕；碳四原料泵P101灌泵完毕并具备随时开启条件；流出物酸洗、碱洗、水洗全部建立正常；反应系统酸烃乳化完成并确认乳化过程无异常；烯烃进料的步骤酸烃乳化完成随即建立烯烃进料，过程中不得长时间拖延；开启碳四原料泵P101，以设计负荷的70建立进料量，即15吨/小时；进料时暂不投用PIC20109串级，只分别投用FIC20201/FIC20401控制两台反应器进料量，控制两反应器进料量偏差不超过1吨/小时；调整压缩机各段反喘振控制阀至正常；重点观察反应器系统温度变化情况，以不超过指标上限为原则；思考：酸烃乳化步骤结束后，必须立刻建立烯烃进料，但因碳四原料泵未经过液化气试运，存在不确定因素，基于此，加氢系统需要提前开工,步骤8：化学处理系统投用酸洗流程建立,反应器及酸洗罐注酸流程的建立开工注酸时上述设备均注酸至正常液位；反应系统烯烃进料前将流出物酸洗罐酸洗流程投用正常；反应进料后，因酸浓度下降需要一定的时间（不确定），所以不必立刻向反应系统补充新酸，D202A也不需要向R201B系统补酸，D202B中酸也不需外退，D202A、D202B、D209中利用各自存在的硫酸维持循环生产即可；依据反应器中取样化验分析（此时折射仪未投用，显示数据不准确），当两台反应器中的循环酸浓度降低到9596，即可建立补充新酸流程；开启新酸泵，以1.5吨/小时的注酸量向D209注酸；当D209酸烃界位接近上限时，投用D209酸烃界位控制阀组自动控制液位；当D202A接收到补充新酸后，投用D202A酸流量控制阀，参考新酸量设定；当R201B系列接收到补充酸以后，打通底部至D215的废酸流程，液位控制？如果中间酸及废酸浓度较高，不必暂停注酸，只控制较低的注酸量调整即可,步骤8：化学处理系统投用退废酸,废酸系统至SAR送废酸当反应系统产出废酸后，会逐渐向D215进酸，此时需要投用进酸流程以及顶部回收烃流程，投用回收烃流程时需要缓慢，直至将D215充满；在D215废酸充满以前，不能投用D215至D216的送酸流程，以免烃类串入D216系统；当D215顶部分离柱酸烃界位达到50左右时，投用液控LIC21901，此时该液位控制就是沉降罐D202B的酸烃界位控制回路；D216逐渐接收废酸，当酸侧液位达到内部挡板高度（1675mm）以下70范围时，可以开启P212退废酸。此时液位LIC22001液位范围在35，LG22004液位在90左右；开启P212，投用液控及流量指示仪表，建立流量返回量保护机泵；当油侧液位达到70左右时，即不定期向反应系统退油；投用补氮气联锁逻辑控制系统；废酸罐接收废酸，当废酸罐液位达到1米以上即可向SAR送废酸；经历的时间计算：D215体积4m3；D216酸侧68m3；废酸罐1米高度约计24m3？，去掉管道不计，总体积为96m3，合计176吨，需时4.8天；,步骤8：化学处理系统投用碱洗塔,含酸气碱洗塔C203投用C203系统水洗干净后，先期注入碱液，并建立试循环，液位至50后停注；废酸自D215进入D216以前，即需投用C203碱洗循环；当D216出现闪蒸气体后，即自行进入C203系统；初期投用时可将流出物碱洗罐D210中碱水浓度控制稍高，待C203投用正常并建立补充碱液流程后，再逐渐调整D210碱水PH值至正常；C203碱液位的控制是根据补充碱液泵P216的注碱量来调节的，而C203的补碱量又是间接受D205的碱烃界位来控制的，而D205的补碱量又受D210碱水PH值所影响。所以，关键控制点在D210的碱水PH值。根据D210的碱水PH值需求调控D205至D210的补碱量，再根据D205液位需求调整P214至D205补碱量，最后根据C203的液位调控P216的补碱量；基于上述分析：当丙烷抽出暂停时，P214需要走D205注碱跨线进入E205，否则D205系统压力不足以送出碱液，此时P214就不会是自动控制了。,步骤8：化学处理系统投用流出物碱洗,流出物碱洗罐D210进碱/水流程的建立装置开工油运前期，需要将D210碱水系统冲洗干净，然后将D210注碱至20（估算量），碱液不进P206，再补水并开泵P206建立碱水循环以使碱液与除盐水充分混合，此时可以分析碱水浓度作为参考；D210最终碱水液位控制在40以内，以尽量增加物料的沉降时间；当反应系统注酸时，要提前建立碱水循环，以防止物料夹带酸；根据P206出入口碱水PH值在线分析仪表实测值（指标111），需要补充碱液时，即可投用D205来的补碱流