物理化学下册课件-天津大学第四版

第七章电化学,Chapter7Electrochemistry,电化学是研究电能和化学能相互转化规律的科学,化学能(ChemicalEnergy),电能(ElectricalEnergy),电化学应用领域,化学电源各种电池电解工业贵金属的冶练与回收(铝、镁、钾、钠、锆、铪等)；化工产品(NaOH、Cl2、H2O2)金属腐蚀与防护电化合成电化学分析,前言,Introduction,电解质溶液：（7.1-7.4）原电池：（7.5-7.9）电解和极化：（7.10-7.12）,研究内容,（1）导体(Conductor),电子导体（第一类导体）依靠自由电子的运动而导电。例如金属、石墨等。温度升高，导电能力下降。,离子导体（第二类导体）依靠离子定向运动和电极反应而导电。例如电解质溶液和熔融电解质。温度升高，电解质溶液的导电能力增大,7-1电解质溶液的导电机理TheConductingMechanismofElectrolytes,1.电解质溶液的导电机理,电解池,负极(发生还原反应阴极),正极(发生氧化反应阳极),电池反应,电能转换为化学能的装置,（2）电解池和原电池（ElectrolyticCellandPrimaryCell),离子的定向迁移,例：电解HCl水溶液,阳极(负极),阴极(正极),电池反应,原电池,化学能转换为电能的装置,导电机理:,电极上得失电子的反应,溶液中离子的定向迁移,关于正负、阴阳极的规定：电势高的电极是正极，电势低的电极是负极；发生氧化反应的是阳极，发生还原反应的是阴极。,电解池,原电池,2.法拉第定律FaradaysLaw,(1)内容,1833年，英国科学家法拉第在归纳总结了大量电解作用的实验结果之后，提出了如下的基本规律：,通电于电解质溶液之后，在电极上发生化学反应的物质的量与通过溶液的电量成正比,当以相同的电量分别通过含有不同电解质溶液的电解池时，各电极上发生化学变化的物质的得失电子数是相同的,例如：,z电极反应的电荷数,F=eL=96485Cmol-196500Cmol-1（法拉第常数）,(2)数学表达式(TheEquationofFaradaysLaw),(7.1.1),反应进度,z通过电极的元电荷的物质的量,通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。,(3)对法拉第定律的讨论,*法拉第定律是自然科学中最准确的定律之一，不受溶液浓度、电极材料、溶剂性质等因素的影响。*根据法拉第定律，只要称量出电解过程中电极析出的物质的量，就可以准确地计算出电路中通过的电量。*据此原理制成的装置称为电量计（铜电量计、银电量计、气体电量计）。在实际电解时，电极常发生一些副反应，因此在实际生产中要得到一定量的产物，消耗的电量要比按照法拉第定律计算出的理论电量要多。,1.离子的迁移数的定义,7-2离子的迁移数TransferenceNumber,离子在电场作用下的定向运动称为电迁移,正负离子的迁移速率往往不同，输送的电量亦不同，根据法拉第定律，两电极上离子放电的电荷总数应相等并等于通过的电量，那么正负离子输送电量的差异是否会引起一个电极附近某种离子的积累呢？,（1）离子的电迁移现象,通电4F:电极反应(b)：阴,阳极分别发生4mol电子还原及氧化反应若+=3-,例：,溶液中(c)：中间区电解质物质的量维持不变阴极区电解质物质的量减少1mol阳极区电解质物质的量减少3mol,在溶液任一截面上都有3mol阳离子与1mol阴离子相对通过,所以任一截面上通过的电量都是4F。,（2）离子迁移数：,定义：某离子迁移的电量与通过溶液的总电量之比为该离子的迁移数,讨论：1）影响因素浓度、溶液温度、外加电压（无影响）2）如果溶液中正、负离子不止一种，则任一离子迁移数为：,(7.2.2),（3）离子的电迁移率（离子淌度）,离子电迁移率u离子在指定溶剂中电场强度为E=1V/m时的运动速度,离子电迁移率与迁移数的关系,(7.2.3),(7.2.2),希托夫法(Hittorfmethod),（4）测定迁移数的方法,原理：分别测定离子迁出相应极区的物质的量及发生电极反应的物质的量,希托夫法实验装置图,由式（7.2.1)及式(7.2.2)可得,希托夫法的测定原理和计算,电解前某电极区存在的某一离子的物质的量,电解后该电极区存在的该离子的物质的量,电极反应所引起的该离子物质的量的变化,由于离子迁移所引起的该离子数量的变化,根据物料衡算可得,注意：若电极反应产生出该离子，则n电前面取“”号；若电极反应是从溶液中除去该离子，则前面取“”号；若电极反应与该离子反应无关，则为“0”。若该离子迁进此电极区，则n迁前面取“”号，迁出取“”号。,计算举例,(例7.2.1见教材第6页),解1：用银电极电解AgNO3溶液时的电极反应为:,阳极,阴极,对阳极区Ag+离子进行物料衡算,并设电极区的水量不随电解而改变,根据式(7.2.5),则有:,根据式(7.2.4)得:,解2：,对阳极区NO3离子进行物料衡算：这时电极反应与NO3无关,故n电0。因为溶液是电中性的,故NO3离子的n前和n后分别与Ag离子的n前和n后相同。所以NO3离子迁入阳极区的物质的量,所以,界面移动法(themovingboundarymethod),7-3电导率和摩尔电导率,ElectrolyticConductivityandMolarConductivity,1.定义(Definitions),(1)电导G(ElectricConductance):,导体的导电能力电阻的倒数,单位为S(1S=1-1),(2)电导率(ElectrolyticConductivity):,相距为1m,面积为1m2的两个平行板电极之间充满电解质溶液时的电导.,单位为S.m-1,(3)摩尔电导率m（MolarConductivity）:,单位为S.m2.mol-1,在相距1M的平行电极之间，放1mol电解质溶液，此时的电导,用m表示,反映了1mol电解质在电极间距1m的溶液中的导电能力。,C=3molm-3,1/c,m,2.电导的测定(MeasurementofConductance),惠茨通（Wheatstone）电桥,检零器T指零时，电桥平衡：,待测溶液的电导率为：,Kcell=l/As为电导池常数，单位为m-1,例7.3.1（p10）25时在一电导池中盛以浓度为0.02mol/dm3的KCl溶液，测得其电阻为82.4。若在同一电导池中盛以浓度为0.0025mol/dm3的K2SO4溶液，测得其电阻为326.0。已知25时0.02mol/dm3的KCl溶液的电导率为0.2768S/m。试求：(1)电导池常数；(2)0.0025mol/dm3的K2SO4溶液的电导率和摩尔电导率。,解：(1)电导池常数,Kcell=l/As=(KCl).R(KCl)=(0.276882.4)m-1=22.81m-1,(2)0.0025mol/dm3的K2SO4溶液的电导率,(K2SO4)=Kcell/R(K2SO4)=(22.81/326.0)Sm-1=0.06997Sm-1,0.0025mol/dm3的K2SO4的溶液的摩尔电导率,m(K2SO4)=(K2SO4)/c=(0.06997/2.5)=0.02799Sm2mol-1,内容小结,1.电池正负、阴阳极的规定：电势高的电极是正极，电势低的电极是负极；发生氧化反应的是阳极，发生还原反应的是阴极。,2.法拉第定律,3.离子迁移数：,4.电导率和摩尔电导率,内容小结,1.电池正负、阴阳极的规定：电势高的电极是正极，电势低的电极是负极；发生氧化反应的是阳极，发生还原反应的是阴极。,2.法拉第定律,3.离子迁移数：,4.电导率和摩尔电导率,(1）对于强电解质溶液浓度降低，摩尔电导率增大(离子间距离加大，引力减小，运动速度加快）。,3.摩尔电导率与浓度的关系,科尔劳施根据实验结果得出结论为：,在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电导率与其浓度的平方根成直线关系，即,电解质溶液无限稀释时的电导率，又称极限摩尔电导率,（2）对于弱电解质溶液浓度降低时，摩尔电导率增加（电离度增大，离子数目增多，离子间作用力减弱）。,无限稀释时与不成线性关系无法用外推法求得。,如何求弱电解质无限稀释时的摩尔电导率？,4.离子独立运动定律和离子的摩尔电导率,(1)科尔劳施离子独立运动定律,在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互不影响，无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和。,(7.3.6),如果能够知道各种离子无限稀释时的摩尔电导率，我们可以直接由公式(7.3.6)求得弱电解质的,见表7.3.2(p12),由表可知：H和OH在无限稀释时摩尔电导率比其它离子大得多，说明它们在水溶液中的运动速度比其它离子快得多,(2)无限稀释时离子摩尔电导率,摩尔电导率与基本单元的选取有关,=2,=3,离子迁移数可看作某种离子的摩尔电导率占电解质摩尔电导率的分数。,表7.3.2中数据即由此方法得出。,5.电导测定的应用Measurementofconductance,(1)计算弱电解质的解离度及解离常数,弱电解质部分电离。例如，醋酸,CH3COOH=H+CH3COO-解离前c00解离平衡时c(1-)cc,(7.3.9),对式(7.3.9)可理解为：弱电解质之取决于离子数目，在c0时，1，其摩尔电导率为。当溶液为某浓度时8.5时，H2Q大量解离，使a(H2Q)=a(Q)假定不能成立，从而产生计算误差。,25时,当pH7.09时，醌氢醌电极变为阳极则：,7.9原电池设计举例,Thedesignofprimarycells,一.由电极反应和电池反应设计电池,找出电池反应中被氧化和被还原物质；写出阳极(负极)反应和阴极(正极)反应，注意物料平衡和电荷平衡；按电池符号规定写出电池表达式。,例1:将下列化学反应设计成电池,还原反应,氧化反应,例2.将下列反应设计成电池(1)1/2Cl2(g)+AgAgCl(s)(2)H+OH-H2O,解：(1)阳极:Ag+Cl-(a)AgCl(s)+e-阴极:1/2Cl2(g)+e-Cl-(a)电池表示：Ag|AgCl(s)|Cl-(a)|Cl2(g)|Pt,若用氢电极:阳极:1/2H2(g,p)+OH-H2O+e-阴极:H+e-1/2H2(g,p)电池表示:Pt|H2(g,p)|OH-H+|H2(g,p)|Pt注意：两个电池的氢气压力必须一样，否则总方程与题目要求的不一致。若用氧电极:阳极:OH-1/4O2(g,p)+1/2H2O+e-阴极:1/4O2(g,p)+H+e-1/2H2O电池表示:Pt|O2(g,p)|OH-H+|O2(g,p)|Pt,(2)H+OH-H2O,例3:计算AgCl的溶度积,2.电极的种类,(1)第一类电极,Zn2+|Zn,(2)第二类电极,(3)氧化-还原电极,内容小结,3.电池的设计,1.液体接界电势,产生原因：溶液中离子扩散速度不同而引起的,1.电极浓差电池,气体电极浓差,二.浓差电池,由于阴、阳极反应物浓度差别而产生电动势的电池,1.电极浓差电池,汞齐电极浓差,2.溶液浓差电池,7.10分解电压,Decompositionpotential,分解电压,进行电解操作时，使电解质能在两极不断地进行分解所需的最小外加电压。,阴极(-),阳极(+),电解池反应:,当外加电压等于分解电压时，两极的电极电势分别称为某物质的析出电势。,若外加电压大于分解电压，则电流：I=(VEmax)/R，R指电解池电阻。,中间三行分解产物均是氢气与氧气，实质是电解水，,7.11极化作用,Polarization,1.电极的极化,电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化,超电势：,某一电流密度下电极电势与其平衡电极电势之差的绝对值称为超电势，以表示。,注：表示极化程度(不可逆程度),随J不同,也不同,产生极化的原因：,a.浓差极化（由扩散缓慢造成）,b.活化极化（由电化学反应缓慢造成）,解释：,浓差极化(阴极）,如何消除浓差极化？,活化极化,增加扩散速度（搅拌），但不能完全消除,富余电子使电极电势下降,极化的结果阳极电势变得更正；阴极电势变得更负。,.测定极化的方法,影响的因素：电极材料及表面处理状态JT电解质种类、浓度溶液中的其他物质,塔费尔经验式：氢的超电势=a+blg(J/J),电解池,电解池与原电池极化的差别,原电池,电解池,原电池,7.12电解时的电极反应,TheElectrodesReactionsinElectorsis,电解时：阳极上优先发生极化电极电势最低的电极反应；阴极上优先发生极化电极电势最高的电极反应,解:在阴极可能发生的反应为,氢在锌电极上的超电势,阳极:电势低者先析出(氧化反应)阴极:电势高者先析出(还原反应),金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。,解:各金属析出之可逆电极电势：,例：25时，某溶液中含有Ag+(a1=0.05)、Cd2+(a2=0.01)、Ni2+(a3=0.1)和H+(a4=0.001),已知H2(g)在Pt、Ag、Cd及Ni上的分别为0.12、0.2、0.3、及0.24V。用Pt电极电解上述溶液，当外加电压从0开始逐渐增加时，在阴极上依次发生什么反应？(在Pt等金属上析出上述各金属之可忽略),所以析出顺序为：Ag、Ni、H2、Cd,例：已知25时，AgBr在纯水中的溶度积Ksp=4.8610-13。Ag电极的标准电极电势E(Ag+Ag)=0.7994V，Br(l)电极标准电极电势E(Br-Br2)=1.065V。试求25时：（1）Ag-AgBr电极的标准电极电势E(Br-AgBr(s)Ag)（2）AgBr(s)的标准生成摩尔吉布斯函数fGm。解：(1)Ag+e-Ag(s)Gm(1)=-FE(Ag+Ag)AgBr(s)Ag+Br-Gm(2)=-RTlnKspAgBr(s)+e-Ag(s)+Br-Gm(3)=-FE(Br-AgBr(s)Ag)Gm(3)=Gm(1)+Gm(2)E(Br-AgCl,Ag)=E(Ag+Ag)+(RT/F)lnKsp,方法二:将反应设计成电池:,阴极(+),阳极(-),（2）,电化学内容小结,1.电池正负、阴阳极的规定：,2.法拉第定律,3.电导率和摩尔电导率,一、电解质溶液,4.电解质离子的平均活度和平均活度系数,5.德拜-许克尔公式,1.原电池热力学,二、原电池,2.能斯特方程,三、电极过程,1.电极的极化,阳极电势变得更正；阴极电势变得更负。,2.电解时的电极反应,阳极上优先发生极化电极电势最低的电极反应；阴极上优先发生极化电极电势最高的电极反应,第九章统计热力学初步,Chapter9StatisticalThermodynamics,引言,经典热力学:以大量分子的集合体作为研究对象,以实验归纳出来的三大定律为基础，讨论宏观平衡体系的宏观性质,并利用状态函数S、A、G来预测变化的方向与限度。如何由粒子的微观性质，如（分子量、原子量、分子形状）推测大量粒子构成的宏观系统的热力学性质，即是统计热力学研究的内容。统计热力学：以大量分子的集合体作为研究对象，在统计的基础，运用力学规律对分子的微观量求统计平均值，从而得到宏观性质。个别粒子运动速率的大小和方向是任意的、偶然的、无规则的，而大量粒子集合体的速率大小和方向则有稳定的分布规律。,利用统计热力学的方法，不需要进行低温下的量热实验，就能求得熵函数，其结果甚至比热力学第三定律所求得的熵值更为准确。对简单分子使用统计热力学的方法进行运算，其结果常是令人满意的。对复杂分子的计算存在很大的近似性。从历史的发展看，最早所用的是经典统计方法，1868年最早的统计方法出现，被后人称为麦克斯韦玻尔兹曼统计。1900年普朗克提出量子论，发展成为初期的量子统计1924年以后开始有了量子力学，产生了玻色爱因斯坦统计和费米狄拉克统计,统计系统分类,按运动情况分类：,按粒子间相互作用情况分：独立子系统（近独立子系统）：粒子间相互作用可忽略的系统。如理想气体。相依子系统：粒子相互作用不能忽略的系统。如真实气体，液体等。本章只讨论独立子系统。如独立离域子系统理想气体；独立定域子系统作简谐运动的晶体。,当粒子数目相同时，定域子系统的微观状态数比离域子系统多得多。,9.1粒子各运动形式的能级及能级的简并度,TheEnergyLevelsofdifferentmotionsofaparticleandtheDegeneracyofenergylevel,若粒子的各种运动形式可近似认为彼此独立，则粒子能量等于各独立的运动形式具有的能量之和：,t平动，r转动，v振动，e电子运动，n核运动由n个原子组成的分子，其运动总自由度为3n。质心在空间平动自由度为3，线型分子转动自由度为2，振动自由度为3n5;非线型多原子分子，转动自由度为3，振动自由度为3n33=3n6。单原子分子不存在转动与振动自由度。若有几种不同量子态对应于同一能级，该不同量子态的数目，称为该能级的简并度g，或称为该能级的统计权重。,按量子学说，粒子各运动形式的能量都是量子化的，能级公式描述了各不同能级的能量值。,1.三维平动子,其中：m为分子质量a、b、c为容器边长h为Planck常数nx、ny、nz为平动量子数,基态:nx、ny、nz均为1时，g0=1第1激发态：121、112、211，g0=3第2激发态：122、212、221，g0=3第3激发态：131、113、311，g0=3第4激发态：222g0=1,由以上计算知：平动子相邻能级的能量差非常小，所以平动子很容易受激发而处于各能级。在常温下，平动子的量子化效应不突出，可近似用经典方法处理。,2.刚性转子的转动能级,通常刚性转子的各相邻能级能量差也很小，所以易受激发而处于各能级上，在温度不太低时，量子效应不明显。,J=0,1,2,其中，J为转动量子数，取值0,1,2,.等正整数；I为转动惯量由光谱数据获得。若双原子分子两个原子质量分别为m1,m2,则：,当转动量子数为J时，简并度gr=2J+1。,及,3.一维谐振子的振动能级,一维谐振子相邻各能级之v均为h,此值一般较大，量子效应很明显。,=0,1,2,为振动量子数，取值0,1,2,正整数，为谐振子振动频率。对任何能级，简并度gv,I=1,4.电子与原子核电子运动与核运动能级差一般都很大，粒子的这两种运动一般均处于基态。,9.2能级分布的微态数及系统的总微态数,theNumberofmicrostatesintheirdistributionamongtheenergylevelsandtheTotalNumberofmicrostatesinthesystem,1.独立子系统的能量分布,平衡系统中,各宏观状态V、T、P、U、H、S有定值.因粒子各能级的能量值只与粒子的性质及V有关,所以平衡系统中各能级的能量也完全确定,能级,能级简并度,按能级分布:说明了平衡系统中N个粒子如何分布于各能级上。,由于粒子的不停运动并彼此交换能量,使N、U、V确定的系统并非只有一种能级分布。,按量子态分布（状态分布）：说明N、U、V确定的系统中，粒子如何分布于各量子态上。,任何一种能级分布均应服从粒子数及能量守恒关系：,由于能级的简并，一种能级分布可对应着多种量子态分布。若将量子态分布按能级归并，就得出能级分布。显然当各能级简并度为1时，每种能级分布就对应着一种量子态分布。,例1：由3个一维谐振子组成的系统，分别在A、B、C三个定点上振动，总能量9/2h,由上表可知在N3；E9/2h的限制条件下，只有上述三种可能的分布方式。,2.宏观状态、分布和微观状态的关系,系统的微观状态数由各粒子的量子态来描述，全部粒子的量子态确定后，系统的微观状态就可确定。一种能级分布有着一定的微观状态数，全部能级分布的微观状态数之和即为系统的总微观状态数。,在上例中，若三个谐振子是可区分的，一种能级分布可对应几种微观状态。,3.定域子系统能级分布微态数的计算,(2)N个可分辨粒子，分布在各能级上粒子数为n1,n2,ni,各能级简并度仍为1，由于同一能级上ni个粒子排列时，没有产生新的微观态，即ni!个排列只对应系统的同一微观态。因此，该分布的,(1)N个可分辨粒子分布在N个不同能级上，各能级简并度均为1，任何能级分布数ni也为1，则:WD=N！：,例2.a、b、c、d四个字母，每两个一组，不计次序，其组合方式为：,即：ab、ac、ad、bc、bd、cd,(3)若各能级简并度为g1,g2,g3,而在各能级上分布数为n1,n2,n3,则对以上每一种分布方式，能级i上ni个粒子，每个都有gi个量子态可供选择，所以n个粒子有种微观状态。总的微观状态数为：,4.离域子系统能级分布微态数的计算,(1)设任一能级i为非简并的，由于粒子不可分辨，在任一能级上ni个粒子的分布只有一种，所以对每一种能级分布，WD=1。,(2)若能级i为简并的，简并度gi，ni个粒子在该能级gi个不同量子态上分布方式，就象ni个相同的球分在gi个盒子中一样，这就是ni个球与隔开它们的(gi-1)个盒子壁的排列问题，其方式数为：,若能级i上粒子数nigi，以上公式可简化为：,5.系统的总微态数系统总微态数，为各种可能的分布方式具有的微态数之和,例2：掷球游戏。三个小球投入后总共得4分，可有以下不同的投法。,小球间无作用力，可分辨，即类比于独立定域子系统的分子。当球落入Z、A、B中时分别给予0、1、2分。Z、A、B类比于三个能级，小格相当于量子态，Z、A的简并度为1，B的简并度为2。,对于三个小球共得4分的宏观状态，包含着两种分布，18个微观状态。,相当于N3；gZ=1,gA=1,gB=2；U4；Z=0,A=1,B=2,对于Z0A2B1,对于Z1A0B2,总微态数,若三个小球同色，则其微态数计算如离域子体系,对于Z0A2B1,对于Z1A0B2,内容小结,1.统计系统分类,由运动情况分类：,离域子系统定域子系统,由粒子间相互作用情况分：,独立子系统相依子系统：,2.各运动形式的能级能量公式,（1）三维平动子,（2）刚性转子的转动能级,J=0,1,2,简并度gr=2J+1,（3）一维谐振子的振动能级,=0,1,2,简并度gv,I=1,3.能级分布的微态数,(1)定域子系统能级分布微态数,(2)离域子系统能级分布微态数,(3)系统的总微态数,9.3最概然分布与平衡分布,theMostprobableDistributionandtheEquilibriumDistribution,对应一定宏观状态（或分布）可能出现的微观状态总数,数学概率,若某一事件发生有多种可能的情况，这种事件就称复合事件，各种可能出现的情况称偶然事件。当复合事件重复m次，某偶然事件A出现n次,则A出现的概率为PA，由概率的稳定性原理：,2.等概率定理thePrincipleofequalapriorprobabilities,1.概率probability,各种微观状态出现的数学概率为：,由上式知：任一分布出现的数学概率PD与其微态数仅差一常数1/，所以直接用各分布的微态数也可说明这种分布出现的可能性。统计热力学定义：WD为分布D的热力学概率；为系统总的热力学概率。例1所示系统，10,热力学概率数学概率,能级分布D出现的数学概率应当是D所拥有的WD个微观状态出现的概率相加：,3.最概然分布（最可几分布）,拥有微观状态数最多或热力学概率最大的分布,在含有大量粒子的系统中，最概然分布代表了一切可能的分布,例1中，最概然分布为，P36/10W36掷球游戏中，最概然分布为Z(1)A(0)B(2)，P=12/18W12,4.最概然分布与平衡分布,分布：A0BN，A1B(N-1)，,AMB(N-M),A(N-1)B1，ANB0,例：N个可辨的小球（1024），分配在同一个盒子的A与B两个小格中，最概然分布的热力学概率WB？，总分布的热力学概率？,式中数值最大的那项就是最概然分布的热力学概率（微态数）已知中MN/2时那一项最大。,表9.3.1N=10时独立定域子系统在同一能级A、B两个量子态上分布的微态数及数学概率（总微态数=1024）,为了具体说明问题，取N=10及N=20两种情况进行对比。,表9.3.2N=20时独立定域子系统在同一能级A、B两个量子态上分布的微态数及数学概率（总微态数=1048576）,由表可看到，当N由10增加一倍到20时，最概然分布的数学概率由N=10的最概然分布PB=0.246下降到N=20的PB=0.1762。,由此可知：（1）随N增加，PD减少；（2）偏离最概然分布同样范围内各种分布的几率之和随N的增加而增加。,N=10时，M=4、5、6三种分布数学几率之和为0.656；N=20时，M=8、9、10、11、12五种分布数学概率之和为0.737。,若选用最概然分布时PD/PB=1的纵坐标，由图9.3.1可见，PD/PB曲线随N增大而变狭窄，可以想象，当N变得足够大时，曲线就变为在最概然分布（M/N=0.5）处的一条线。,这意味着对一个平衡系统进行观察约39637年，其中大约只有1秒种时间，体系是以最概然分布存在的。为什么说最概然分布代表着一切可能的分布呢？,此值表明若对一个平衡体系观察10万秒，约只有7秒不是在此范围内分布,当N并不很大时：,这种波动不可忽略,虽然m=1012仍是一个十分大的数字，但与N相比却是一个完全可以忽略的小数。,亿万分之二,尽管系统在N、U、V确定的情况下。粒子的分布方式仍然千变万化，但几乎没有超出紧靠最概然分布的一个极小范围。即最概然分布代表着一切可能的分布,这种分布又称为平衡分布。,在系统的N个粒子中，某一量子态j上粒子数nj正比于玻尔兹曼因子,9.4玻尔兹曼分布TheBoltzmannDistributionLaw,N个粒子中，某一能i上粒子数ni正比于该能级上的简并度与玻尔兹曼因子的单位乘积,定义粒子的配分函数,粒子处于i能级的概率,越大，越大,越大，越小,任一能级上分布的粒子数ni与系统总粒子数N之比,配分函数代表了分子在各能级上分配的总特性,9.5粒子配分函数的计算,1.配分函数的析因子性质,TheCalculationofParticlePartitionFunction,2.能量零点选择对配分函数的影响,若某独立运动形式，基态能量为0，某能级i的能量为i，则以基态为能量零点时，能量i0应为：i0=i0(9.5.5),若规定基态能量为0时的配分函数为q0，可得：,因为：,所以：,即：,在常温下,对平动与转动，qt0qt、qr0qr。但对振动、电子与核运动，两者的差别不可忽视。,选择不同能量零点，会影响配分函数的值，但对计算玻耳兹曼分布中任一个能级上的粒子数ni没有影响。,同理，粒子按量子态分布,3.平动配分函数,x,y,z,常温下,A21例如:在300K,a=10-2m条件下,对于H2,A2=3.95710-17T例如：v，氢气=5982K，v，CO=3084K。,双原子分子,多原子分子,一维谐振子振动自由度为1，故,例:已知NO分子的v=2690K,试求300K时NO分子的振动配分函数qv及q0v,基态以上各能级基本没有开放,粒子的振动几乎全部处于基态,6.电子运动的配分函数：若粒子的电子运动全部处于基态，求和项中从第二项起均可忽略，则:,7.核运动的配分函数：我们只考虑核运动全部处于基态的情况，同上所述，则：,内容小结,1.热力学概率,数学概率：,热力学概率；WD,2.最概然分布,拥有微观状态数最多或热力学概率最大的分布,最概然分布代表着一切可能的分布,这种分布又称为平衡分布。,3.玻尔兹曼分布,4.配分函数,i0=i0,振动,转动,平动,1.热力学能与配分函数之间的关系,（N,U,V一定）,能量与配分函数的关系,9.6系统的热力学能与配分函数的关系,TheRelationofinternalenergyandPartitionfunction,因为q=qtqrqvqeqn,由此可得：,只有qt与V有关，所以必须写成偏导数，其它均可写成全导数。,U=Ut+Ur+Uv+Ue+Un(9.6.4),若将各运动形式基态能值规定为零，系统热力学能为：,U=U0+N0=U0+U0（9.6.6a),(因电子与核均处于基态）,1）平动能的计算：,当n=1mol时，N=L，可得：,与能量均分原理相符,2）转动能的计算（线型分子）：,当n=1mol时，N=L，可得：,每个转动自由度对与能量的贡献为1/2RT,与能量均分原理相符,3）振动能的计算：,通常情况下，Tv：,一般情况下，电子与核运动均处于基态，对U0无贡献。,单原子分子：因其转动及振动的自由度均为0(3n-3=0),双原子分子：转动自由度2；振动自由度1(3n-3=323=3)若振动能级未开放,综上所述,在粒子的电子与核运动均处于基态时,若振动能级充分开放,9.7系统的摩尔定容热容与配分函数的关系,TheRelationoftheMolarheatcapacityandpartitionfunction,1.定容摩尔热容与配分函数的关系：,每摩尔物质粒子数N为L,Cv,m不受零点选择的影响,将q的析因子性质代入上式得：,2.Cv,t,Cv,r,Cv,v的计算,平动,转动,此式仅适用于双原子分子等线性分子，而且是在转动量子化效应不明显时(转动能级充分开放)。,T，量子化效应逐渐突出，极端情况为全部粒子处于基态,在温度较低时：VT，,CV,v=0。,得：,代入(9.7.2)：,该式表明，CV,v是温度的函数。,振动,CV,v=R,温度较高时：Tv，,综上所述：单原子分子(没有振动与转动）：CV,m=3R/2,与实验值相符,9.8系统的熵与配分函数的关系,TheRelationofentropyandpartitionfunction,1.玻尔兹曼熵定理,2.摘取最大项原理,仍用9.3中N个粒子分布于同一能级的A、B两量子态上的例子来说明。前已证明，,最概然分布的微态数,总微态数,虽然,但,当粒子数N趋于无穷大时，最概然分布数学几率PB=WB/变得很小，但lnWB/ln1。,因为N很大的情况下，难于计算，所以可用WB代替。,3.熵的统计意义,(1)玻尔兹曼熵定理,(2)热力学第三定律,（3）熵增原理,理想气体恒T恒p混合,4.熵与配分函数的关系,离域子系统,定域子系统,离域子系统,同理定域子系统,对比上式可知，系统的熵与能量零点选择无关。,系统的熵是粒子各种独立运动形式对熵的贡献之和，即：S=St+Sr+SV+Se+Sn（9.8.6）,对离域子，式中各独立运动形式的熵为：,将Nk项落在St上，是为保证在单原子分子时，St与S相符。,对定域子：,因为人们对核自旋及核内更深层次的微粒运动认识还很不充分，所以统计的方法仍然算不出熵的绝对值。但基于常温下电子运动及核运动确实处于基态这样一个事实，可认为一般物理化学过程中电子运动及核运动对熵的贡献保持不变，S只是由于St,Sr,SV的变化而产生的。通常，将由统计热力学方法计算出St,Sr,SV之和称为统计熵。因为计算它时要用到光谱数据，故又称光谱熵。而热力学中以第三定律为基础，由量热实验测得热数据求出的规定熵被称作量热熵。,5.统计熵的计算,（1）St的计算对离域子，因为：,（2）Sr的计算对离域子,（3）Sv的计算对离域子,内容小结,1.热力学能与配分函数之间的关系,U=U0+U0,单原子分子,双原子分子,若振动能级充分开放,若振动能级未开放,2.系统的摩尔定容热容与配分函数的关系,Cv,m不受零点选择的影响,单原子分子(没有振动与转动）：CV,m=3R/2双原子分子，低温下，振动能级未开放时：CV,m=5R/2,（1）玻尔兹曼熵定理,3.系统的熵与配分函数的关系,（2）摘取最大项原理,（3）熵的统计意义,（4）熵与配分函数的关系,离域子系统,定域子系统,系统的熵与能量零点选择无关。,6.统计熵与量热熵的简单比较,NNONNONNO,NNO,NNONNOONN,例如：,在T0K时晶体未能达到=1，S0=0的状态。实验测得的量热熵是以实际上一个S0的不平衡态作基准的，所以量热熵数值偏低，产生残余熵。,气态分子无序排列,液态分子无序排列,固态分子转向被冻结，实际上S0,9.9其它热力学函数与配分函数的关系,TheRelationsofthePartitionandOtherThermodynaticalfuctions,(1)A,离域子,定域子,1.A、G的统计热力学表达式,离域子,定域子,(2)G,(3)H,这些关系有两个基本特点：1）复合函数与能量零点选择有关，因为它们均含有热力学能项；2）因为A与G含有熵，离域子体系与定域子体系有不同函数关系。,U、H、S、A、G统计热力学表达式,同,同,因为qr、qv、qe、qn均与系统体积无关，仅qt含有体积项。,2.理想气体的标准摩尔吉布斯函数,将此关系及斯特林公式lnN!=NlnNN一起应用。可得：,对一摩尔物质在标准态时则有：,其中U0,m即为1摩尔纯理想气体在0K时的热力学能值。此即的统计力学表达式。,可由温度T、压力100kPa时物质的q0求出。,标准摩尔吉布斯自由能函数,由于0K时物质的热力学能与焓近似相等，U0,mH0,m，所以标准摩尔吉布斯自由能函数也可表示为,3.理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数,将(9.9.7b)移项，得标准摩尔吉布斯自由能函数：,吉布斯自由能函数是统计热力学中计算反应平衡常数需要的基础数据。,若某物质在T度下标准摩尔焓为,标准摩尔焓函数可定义为：,或,4.理想气体的标准摩尔焓函数,所以：,因为0K时U0,mH0,m，所以焓函数也可近似表示为：,焓函数也是计算理想气体化学平衡时的基础数据。可以用它求,得U0,m(或H0,m)。常用物质的可在文献中查到。,TheStandardEquilibriumConstantoftheIdealGasReaction,9.10理想气体的化学平衡常数,理想气体的任一个化学反应,而：,所以,1.标准平衡常数,（9.10.1）中第一项可从吉布斯自由能函数表中数据计算,第二项中：,该项可从表及物质的标准摩尔生成焓（或标准摩尔燃烧焓）计算，因为：,2.以各组分粒子数表示的平衡常数,因为：,每个粒子的吉布斯函数为：,以各组分粒子数表示的平衡常数定义为：,对理想气体化学反应,在平衡时有：,因为：Gm,B为1摩尔B物质的吉布斯函数，所以：,3.分子浓度平衡常数,分子浓度平衡常数定义为,分子浓度定义为：CB=NB/V,体积摩尔浓度cB与分子摩尔浓度CB的关系是：,cB=CB/L,q*与体积无关,定义单位体积中组分B的配分函数为：,因为：,所以：,第十章界面现象,Chapter10theInterfacePhenomena,常见的界面有：,气-液界面,界面与界面相,气-固界面,液-液界面,液-固界面,固-固界面,界面与界面相,特征：几个分子厚、结构及性质与两侧体相均不同,比表面积：,或,例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：,把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。,可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。,在恒温恒压下,可逆地增加系统的表面积dAs,则环境对系统所做的功正比于表面积的增量,dG=W=dAs,1、液体的表面功及表面Gibbs函数,10.1界面张力InterfaceTension,表面吉布斯函数,对于只有一种表面的多组分系统:dU=TdS-pdV+dAs+BdnBdH=TdS+Vdp+dAs+BdnBdA=-SdT-pdV+dAs+BdnBdG=-SdT+Vdp+dAs+BdnB,的物理意义：,W=dAs=fdxfdx=2Ldx=f/2L=力/总长,的单位:Nm-1,为作用在单位长度上液体表面的收缩力,又称表面张力,2、表面张力,LL,2L,表面张力的方向,对于平液面,表面张力的方向总是与外力相反,与液面平行且垂直作用于分界线上。,LL,对于弯曲液面,表面张力的方向与曲面相切,与分界边缘垂直。,对于液体来说,表面吉布斯函数与表面张力量纲相同,数值相等,但物理意义不同,与物质的本性有关分子间相互作用力越大，越大。一般对于气液界面有：(金属键)(离子键)(极性键)(非极性键),3、界面张力及其影响因素,固体分子间的相互作用力远远大于液体的,所以固体物质要比液体物质具有更高的表面张力。,表10.1.2一些固态物质的表面张力,两种互不混溶的液体形成液-液界面时，界面层分子所处力场取决于两种液体。所以不同液-液对界面张力不同。,与接触相的性质有关(如表10.1.3所示),温度的影响,T,热运动增强,（有例外）,极限情况：TTc时，0,压力的影响。,分散度、运动情况对也有影响。,P,a表面分子受力不对称的程度,b气体分子可被表面吸附，改变,c气体分子溶于液相,一般：p10atm,1mN/m。例：,p=pl-pg,p=pg-pl,附加压力的方向：朝着圆心,1、弯曲液面的附加压力与Laplace方程,10.2弯曲液面的附加压力TheSaturatedVapourPressureofTheCurvedsurface,推动活塞使液滴半径增大dr,则表面积增加dA，体积增加dV。,当系统平衡时：p内=pp外,Laplace方程,(1)该形式的Laplace公式适用于球形液面。(2)p与r成反比；对平液面：r，p0，(3)p永远指向球心。,例:(1)小液滴,(2)液体中的气泡,(3)肥皂泡,(4)毛细管连通两个大小不等的气泡,(5),p=2/R=ghh=2/Rg,2.当曲面为球面的一部分时:,毛细现象,1.曲率半径R与毛细管半径R的关系：R=R/cosq,如果曲面为球面R=R。,足够长的时间,p*反比于曲率半径,结论：根据液体蒸气压的大小决定于液体分子向空间逃逸的倾向，可知：,2.微小液滴的饱和蒸气压Kelvin公式,G1=G3=0,(恒温、恒压可逆相变),(理想气体的恒温变压过程),Kelvin公式,对于凸液面:r0prp对于凹液面:r0prp对于平液面:rpr=p,例：毛细凝结现象：一定T下平液面尚没达到饱和的蒸气而对毛细管内的凹液面已达到饱和或过饱和状态。由pr/p可计算多孔性催化剂的孔径。喷雾干燥：当水滴的半径小到110-9m时，其饱和蒸气压几乎是平液面的3倍。,3.亚稳状态及新相的生成,小液滴气液平衡线,正常气液平衡线,过饱和蒸气:在一定的温度及其饱和蒸气压下该凝结而未凝结的气体,例：人工降雨,Wilson云雾室：让放射线通过过饱和蒸气，以此来观察放射线运动的轨迹,过热液体:加热到沸点以上也不沸腾的液体,p=p静+p大气压+p=gh+p大气压+2/r液体内部产生气泡所需的温度TT正常,例：防止液体的暴沸：在液体中加入沸石、毛细管等,过冷液体:在凝固点以下却不凝固的液体,纯净的水可冷到-40度以下而不结冰,过饱和溶液：浓度高于溶解度而不结晶的溶液,综上所述，由于小颗粒物质的表面特殊性，造成新相难以生成，从而形成四种不稳定状态（亚稳态）过饱和蒸气、过热液体、过冷液体、过饱和溶液。,内容小结,1.液体的表面Gibbs函数,=力/总长,2.表面张力,3.弯曲液面的附加压力Laplace方程,4.微小液滴(气泡)的饱和蒸气压Kelvin公式,10.3固体表面SurfaceofSolids,固体与液体表面的不同点:(1)固体表面不像液体那样易于缩小和变形(2)固体表面是不均匀的在固