现代材料分析方法第七章 热分析技术

第七章热分析技术,本章内容：1、热分析技术的定义、分类及其发展概况；2、DTA、DSC、TG的原理及其应用,7.1热分析定义及其发展,一、热分析定义热分析是在规定的气氛中测量样品的性质随时间或温度的变化，并且样品的温度是程序控制的一类技术（1977年国际热分析协会）。测量样品：试样本身或其反应产物，包括中间产物。定义反映三个方面的内容：1、程序控温，一般采用线性程序，也可能是温度的对数或倒数；2、选一种观测的物理量；3、测量物理量随温度的变化。,二、热分析的起源及发展,1899年英国罗伯特奥斯汀（Roberts-Austen）第一次使用了差示热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度。正式发明了差热分析（DTA）技术。1915年日本东北大学本多光太郎，在分析天平的基础上研制了“热天平”即热重法（TG），后来法国人也研究了热天平技术。,1964年美国瓦特逊（Watson）和奥尼尔（ONeill）在DTA技术的基础上发明了差示扫描量热法（DSC），美国PE公司最先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出了贡献。,1965年英国Mackinzie）和Redfern等人发起，在苏格兰亚伯丁召开了第一次国际热分析大会，并成立了国际热分析协会。,7.2热分析的特点及应用领域,一、应用的广泛性从热分析文摘（TAA）近年的索引可知，热分析广泛应用于无机，有机，高分子化合物，冶金与地质，电器及电子用品，生物及医学，石油化工，轻工等领域。当然这与应用化学，材料科学，生物及医学的迅速发展有密切的关系。,二、在动态条件下快速研究物质热特性的有效手段。,三、方法和技术的多样性应用最广泛的方法是热重（TG）和差热分析（DTA），其次是差示扫描量热法（DSC），这三者构成了热分析的三大支柱，占到热分析总应用的75以上。如图1所示。,热分析,物质,加热,冷却,热量变化,重量变化,长度变化,粘弹性变化,气体发生,热传导,其他,DTA,TG,TMA,DMA,DSC,EGA,DTG,（热机械分析）,（逸出气分析）,（动态机械分析）,（微分热重分析）,图1、热分析的分类,四、与其它技术的联用性,热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放热情况，解释曲线常常是困难的，特别是对多组分试样作的热分析曲线尤其困难。目前，解释曲线最现实的办法就是把热分析与其它仪器串接或间歇联用，常用气相色谱仪、质谱仪、红外光谱仪、X光衍射仪等对逸出气体和固体残留物进行连续的或间断的，在线的或离线的分析，从而推断出反应机理。,7.3差热分析（Differentialthermalanalysis，DTA）与差示扫描量热法（DifferentialScanningCalorimetry）,一、差热分析原理与差热分析仪,差热分析(DTA)：在程序控制温度条件下，测量样品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。参比物（或基准物，中性体）：在测量温度范围内不发生任何热效应的物质，如-Al2O3、MgO等。在实验过程中，将样品与参比物的温差作为温度或时间的函数连续记录下来，就得到了差热分析曲线。用于差热分析的装置称为差热分析仪。数学表达式为：TTsTr（T或t）(1)其中：Ts，Tr分别代表试样及参比物温度；T是程序温度；t是时间。,7.3.1差热分析（DTA）,图2差热分析仪结构示意图1-参比物；2-样品；3-加热块；4-加热器；5-加热块热电偶；6-冰冷联结；7-温度程控；8-参比热电偶；9-样品热电偶；10-放大器；11-x-y记录仪,采用同极连接，测量试样与参比物质温度的热电偶产生的热电势正好相反。T0，样品和参比的温度相等，热电偶产生的热电势相同，因反向连接，故在记录仪上无信号。,图3STA449C型综合热分析仪,图4差热分析仪,图5TAS-100型热分析仪,图6DIL402PC型热膨胀仪,二、差热分析曲线,差热分析曲线图：温度为横座标，以试样和参比的温度差为纵座标，以不同的吸放热峰表示样品的不同的热转变状态，如图7所示。,图中基线相当于T=0，样品无热效应发生，向上和向下的峰反映了样品的放热、吸热过程。,图7典型的DTA曲线,由于热电偶的不对称性、试样、参比物的热容、导热系数不同，在等速升温下划出的基线并非T0的线，而是接近T0的线，另外升温速度的不同，也会造成基线不同程度的漂移。,实际记录的曲线往往与理想状态有差异。1）过程结束后曲线一般回不到原来的基线试样在受热发生的比热、热导率变化。2）实际反应起始和终止温度不同，存在一温度范围，这就使得差热曲线的各个转折都变得圆滑起来。,8,图9TAS-100型热分析仪上做的TG-DTA曲线,设试样和参比物的热容Cs、Cr不随温度而改变，且假定它们与金属块的热传递和温差成比例，比例常数K与温度无关。基线位置(T)a为,基线偏离仪器零点的原因：1）试样和参比物间的热容不等引起的。因此常要求参比物与试样有接近的热容。2）升温速度变化，基线也漂移。,a点前，试样无热变化，T为定值，基线位置T=Ta。过a点，吸热反应，金属块向试样供热。由于环境提供热量的速度有限，吸热使试样的温度上升缓慢，从而使T增大，到b点时出现极大值，c点时反应结束，试样自然升温。,(2),1、DTA峰面积的计算（不能直接求热量）,以H表示试样吸收或放出热量，若是恒定的，熔化时试样的吸热速度为dH/dt,可得到：,b点时达到极大值，此时则有：,反应a从到终点c，整个过程变化的总热量为：,为简化上式，可假定c点离基线不远，即则有：,式中，A为DTA峰面积，K为传热系数，当仪器与操作条件确定后应为常数。,(3),(4),(5),(6),2、反应终点的确定,反应终点C时，由于反应热效应结束，dH/dt=0,式(5)可简化为：,移项积分得,可见在c点后，加基线以指数形式衰减。因此由DTA曲线尾部向峰顶逆向取点，开始偏离直线的点即为反应终点。如图5所示。,图10反应终点确定作图法,(6),(7),三、差热分析仪,差热分析仪的组成：,1、热电偶：DTA的关键元件，一般为铂铂铑。,2、测量池：试样池和参比池。,图11高聚物DTA和DSC曲线图,图9为高聚物DTA和DSC曲线图,可看到各种吸热或放热峰。,2）改进型：热电偶放在测量池底部的热沉块中，且处于热流途中。此热电偶放入具有适当的热惯性，保证热电偶不受其他因素的影响。,3、程序控温装置：实现升温的线性并在较大范围调节。,4、热电偶用微伏放大器,5、记录仪：多笔记录仪，XY记录仪,6、气氛控制系统低温(-170-20)时，必须通往干燥的氩气、氮气到测量池，以免水汽凝聚。高于600时，通入氩气带走分解产物，对分析系统有干扰。,两种设计：1）经典设计。热电偶放入试样和基准物中，主要缺点是T受试样和基准物的密度、导热系数、比热容等因素的影响极大，亦受热池及环境的结构几何因素影响很大。,五、差热曲线分析与应用,依据差热分析曲线特征，如各种吸热与放热峰的个数、形状及相应的温度等，可定性分析物质的物理或化学变化过程，还可依据峰面积半定量地测定反应热。,表1差热分析中产生放热峰和吸热峰的大致原因,（1）定性分析：定性表征和鉴别物质，依据：峰温、形状和峰数目方法：将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准（参考）DTA曲线对照。标准卡片有：萨特勒(Sadtler)研究室出版的卡片约2000张和麦肯齐(Mackenzie)制作的卡片1662张(分为矿物、无机物与有机物三部分)。（2）定量分析依据：峰面积。因为峰面积反映了物质的热效应（热焓），可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数。（3）借助标准物质，可以说明曲线的面积与化学反应、转变、聚合、熔化等热效应的关系。,应用,图14差热分析法测定相图(a)测定的相图(b)DTA曲线,图15聚苯乙烯的DTA曲线,图16为差热分析法用于共混聚合物鉴定示例。依据共混物DTA曲线上的特征峰(熔融吸热峰)确定共混物由高压聚乙烯(HPPE)、低压聚乙烯(LPPE)、聚丙烯(PP)、聚次甲氧基(POM)、尼龙6(Nylon6)、尼龙66(Nylon66)和聚四氟乙烯(PTFE)7种聚合物组成。,7.3.2示差扫描量热法(DSC）,一、基本原理,示差扫描量热法是使试样和参比物在程序升温或降温的相同环境，使用补偿器测量使两者的温度差保持为零所必须的热量。试样吸热，则补偿器提供热量给试样，使试样与参比物的温度相等；相反，则提供给参比物。DSC的热谱图的横座标为温度T；纵座标为热量变化率，即试样吸放热的速度。,分为两种主要方法：热流式和功率补偿式示差扫描量热法,1、热流式DSC热流式DSC又称为定量DTA。感温元件由样品中改放到外面，紧靠试样和参比物，以消除试样热阻随温度的变化。,17,两个独立量热器皿均处在程控温度，采用封闭回路，能精确测量热容和热焓。,2、功率补偿式示差扫描量热法,18,1）功率补偿式的工作原理,设补偿回路总电流强度为I，样品池下的加热灯丝电流为IS，参比池下的加热灯丝电流为IR，在整个测量过程中，补偿回路总的电流强度保持不变。由DSC补偿电路可知，总电流强度为IIS+IR,而试样的参比物下面的补偿加热丝电阻RS和RR相等，因此补偿功率的大小只与补偿回路的电流有关。样品无热效应，T0，ISIR；,19,2、DSC的测量池结构,a)池结构复杂，但铂电阻温度计的稳定度和灵敏度高于热电偶；b)池结构简单，性能不如前者。,样品放热时，ISIR；样品吸热时，ISIR；欲使试样和参比物间的温度差T0，由温差热电偶输出一个温差信号，经放大后输出功率差，而正比于补偿回路总电流I。记录随T或时间变化得到DSC曲线。,根据测量目的不同，商品DSC、DTA分为标准型（175725），高温型（室温1500）和高灵敏型（用于液样）,图20,二、典型的DSC曲线,典型的差示扫描量热（DSC）曲线以热流率（dH/dt）为纵坐标、以时间（t）或温度（T）为横坐标，即dH/dt-t（或T）曲线。曲线离开基线的位移即代表样品吸热或放热的速率（mJs-1），而曲线中峰或谷包围的面积即代表热量的变化。因而差示扫描量热法可以直接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应，可用于反应热的定量测定。,图21典型的DSC曲线,图22峰面积求法,应用,(a),图23.DSCcurvesobtainedfromthesplatquenched(Ti44Cu38.9Co4Zr6Sn2Be5.1)100-xSix(x=0,1,2,3)amorphousalloys,7.3.3、影响DTA/DSC曲线的因素,1、仪器方面的因素,1）炉子的结构与尺寸试样与参比物是否放在同一容器内，热电偶置于样品皿内外，炉子采用内加热还是外加热，加热池及环境的结构几何因素。2）均温块体：主要是传热到试样，是影响基线好坏的重要因素。3）支持器DTA曲线的形状受到热从热源向样品传递和反应性样品内部放出或吸收热量速率的影响，因此在DTA实验中直至重要作用。4）热电偶：放置的位置与形状影响分析结果。5）试样器皿：材料和形状影响热分析结果。材料要求惰性，形状以对称的圆柱形为好。,2、操作条件的影响,1)升温速率升温速率常常影响差热峰的形状，位置和相邻峰的分辨率。从图6可看出，升温速率越大，峰形越尖，峰高也增加，峰顶温度也越高。反之，升温速率过小则差热峰变圆变低，有时甚至显示不出来。由于升温速率增大，热惯性也越大，峰顶温度也越高。商品仪器的升温速度范围为0.1-500/min,常用范围为520/min，以10/min居多。,图24升温速率对高岭土脱水反应DTA曲线的影响,2.气氛的影响,气氛的成分对DTA曲线的影响很大，可以被氧化的试样在空气或氧气氛中会有很大的氧化放热峰，在氮气或其它惰性气体中就没有氧化峰了。对于不涉及气相的物理变化，如晶型转变、熔融、结晶等变化，转变前后体积基本不变或变化不大，则压力对转变温度的影响很小，DTA峰温基本不变；但对于放出或消耗气体的化学反应或物理变化，压力对平的温度有明显的影响，则DTA峰温有较大的变化，如热分解、升华、汽化、氧比、氢还原等。另外，峰温移动程度还与过程的热效应大小成正比。,三、样品方面的影响,1.试样量的影响,在灵敏度足够的前提下，试样量尽量少。近20年来发展的微量技术一般用515mg左右。最新仪器有用16mg试样的。目前一般习惯把50mg以上算常量，50mg以下算微量。试样用量越多，内部传热时间越长，形成的温度梯度越大，DTA峰形就会扩张，分辨率要下降，峰顶温度会移向高温，即温度滞后会更严重。,2.参比物和稀释剂的影响,作参比物的条件：1）要求在所使用的温度范围内是热惰性的。2）要求参比物与试样比热及热传导率相同或相近，这样DTA曲线基线漂移小。试样得到的DTA曲线的基线随温度偏移很大，产生假峰或使峰形变得很不对称。此时可加入稀释剂以调节试样的热传导率，从而达到改善基线的目的。通常用参比物作稀释剂。,3.试样粒度、形状的影响,图25硝酸银转变的DTA曲线（a）原始试样b）稍微粉碎的试样（c）仔细研磨的试样,试样粒度和颗粒分布对峰面积和峰温度有一定的影响。通常小粒子比大粒子有更多的缺陷的反应活性，更容易反应。一般粒径越小，反应峰面积越大。样品的装填方式也影响峰面积。DTA的曲线峰面积与样品的热导率成反比，而热导率与颗粒大小和装填的疏密程度有关。对无机样品可先研磨过筛，高分子样品要求均匀，装填时尽可能均匀紧密。,7.4热重分析（Thermogravimetry,TG）与微商热重法（Differentialthermogravimetry,DTG）,一、基本原理,加热过程中有质量变化的现象：熔化、蒸发、升华和吸附等物质的物理现象；脱水、解离、氧化、还原等化学现象。热重分析通常可分为两类：动态(升温)和静态(恒温)。热重曲线(TG曲线)：TG曲线以质量作纵坐标，从上向下表示质量减少；以温度(或时间)作横坐标，自左至右表示温度(或时间)增加。微商热重法(DTG)：它是TG曲线对温度(或时间)的一阶导数。以物质的质量变化速率对温度T(或时间t)作图，即得DTG曲线。,热重法是在程序控温下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法，通常是测量试样的质量变化与温度的关系。,图26PET的热分解曲线,二、TG仪的基本构造,图27岛津下皿式TG仪,主要由微量电子天平、炉子、温度程序器、气氛控制器、数据采集与处理系统组成。,三、TG曲线及失重的计算,图28CuSO45H2O的TG曲线,AB平台：试样在此温度区间是稳定的，其重量为原始重量W0；BC：第一次失重，失重量W0W1，失重率(W0W1)W0；平台CD：另一个稳定组成，相应重量为W1；DE和FG分别代表第二、三次失重，失重量分别为W1W2与W2W3。失重率分别为(W1W2)/W1、(W2W3)/W2；总失重率：(W0W3)W0；平台EF和GH分别代表一个稳定的组成。,CuSO45H2OCuSO43H2O2H2O（1）CuSO43H2OCuSO4H2O2H2O（2）CuSO4H2OCuSO4H2O（3）,根据失重的结果，可以断定脱水的过程分三步。结晶硫酸铜分三个阶段脱水：,四、影响热重曲线的因素,1、仪器的影响,1）浮力的影响（1）热天平在热区中，其部件在升温过程中排开空气的重量在不断减小，即浮力在减小，也就是试样的表观增重。（2）热天平试样周围气氛受热变轻会向上升，形成向上的热气流，作用在热天平上相当于减重，这叫对流影响。,2）坩埚的影响,热分析用的坩埚(或称试样杯、试样皿)材质，要求对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的，即不能有反应活性，也不能有催化活性。坩埚的大小、重量和几何形状对热分析也有影响。,3）挥发物再冷凝的影响,试样热分析过程逸出的挥发物有可能在热天平其它部分再冷凝，这不但污染了仪器，而且还使测得的失重量偏低，待温度进一步上升后，这些冷凝物可能再次挥发产生假失重，使TG曲线变形，使测定不准，也不能重复。为解决这个问题,可适当向热天平通适量气体。,2、操作条件的影响,1）升温速率的影响,这是对TG测定影响最大的因素。升温速率越大温度滞后越严重，开始分解温度Ti及终止分解温度Tf都越高。温度区间也越宽。一般进行热重法测定不要采用太高的升温速率，对传热差的高分子物试样一般用510Kmin，对传热好的无机物、金属试样可用1020Kmin，对作动力学分析还要低一些。,2）气氛的影响,热天平周围气氛的改变对TG曲线的影响也非常显著。在流动气氛中进行TG测定时，流速大小、气氛纯度、进气温度等是否稳定，对TG曲线都有影响。一般气流速度大，对传热和逸出气体扩散都有利。使热分解温度降低。对于真空和高压热天平，气氛压力对TG也有很大影响。,3）试样用量、粒度和装填情况的影响,试样用量多时，要过较长时间内部才能达到分解温度。试样粒度对TG曲线的影响与用量的影响相似，粒度越小，反应面积越大，反应更易进行，反应也越快，使TG曲线的Ti和Tf都低，反应区间也窄。试样装填情况首先要求颗粒均匀，必要时要过筛。,五、TG的应用范围,质量变化热稳定性分解温度组份分析脱水、脱氢腐蚀/氧化还原反应反应动力学,TG方法常用于测定：,7.5、热膨胀分析,热膨胀分析法（Thermodilatometry）在程序控制温度下，测量物质在可忽视负荷下的尺寸随温度变化的一种技术。线膨胀系数和体膨胀系数的测定。,线膨胀系数的测定,线膨胀系数为温度升高1时，沿试样某一方向上的相对伸长(或收缩)量,29,体膨胀系数的测定,体膨胀系数为温度升高1时试样体积膨胀(或收缩)的相对量,30,7.6、热分析技术的发展,小型化、高性能化仪器体积缩小，检测精度提高，测定温度范围加大。热分析联用技术的应用综合热分析DTA-TG、DSC-TG、DSC-TG-DTG、DTA-TMA、DTA-TG-TMA联用与气相色谱、质谱、红外光谱等的联用新型热分析技术高压DTA、DSC技术微分DTA技术,综合热分析技术,利用DTA、DSC、TG、热膨胀等热分析技术的联用，获取更多的热分析信息。多种分析技术集中在一个仪器上，方便使用，减少误差。热效应的