玻耳兹曼分布定律在经典物理化学中的应用

烟台师范学院学报自然科学版 七”到拯 拍山址阮 科 , 一 解 厂 一十入 士教学士 十 十 牛研究平 火十 一十 玻耳兹曼分布定律在经典物理化学中的应用 潘志信 烟台师范学院化学与材料科学学院 , 山东烟台 尔叮巧 摘要 应用玻尔兹曼分布定律证明了范特霍夫渗透压公式 、开尔文公式、胶体粒子沉降平衡公式等与粒子在外 力场中分布有关的基本公式 , 模型清晰 , 方法便捷 关键词粒子分布外力场玻尔兹曼定律 中图分类号 口抖 文献标识码文章编号 仪阵 抖 玻尔兹曼以麦可斯韦定律为基础提出了玻尔 兹曼分布定律 , 该定律描述了实物粒子在外力场 中的分布规律 , 在经典统计热力学 中得到广泛应 用 , 成为经典统计热力学的理论基础但这一定律 在经典的物理化学 中应用较少 , 本文运用玻尔兹 曼分布定律证明了范特霍夫渗透压公式 、 开尔文 公式 、胶体粒子沉降平衡公式 等热力学基本公式 模型清晰 , 快捷方便 , 简单明了 玻尔兹曼分布定律的意义 麦克斯韦速度分布定律讨论了在没有外力场 条件下理想气体分子的速度分布规律 , 气体分子 的能量虽有差异但在空间各处的密度是相同的 玻尔兹曼把麦克斯韦速度分布定律推广到气 体分子在任意力场中的运动情形 在外力场中分 子的能量除动能以外还有其在力场中的势能 , 即 分子的总能量 十 , 凡为分子动能 , , 为 外力场中的势能 应用麦克斯韦定律并考虑到麦 克斯韦公式的归一化条件 , 可以得到玻尔兹曼分 布定律更一般的形式 。二一 凡式 中 , 。 为 。二 处单位体积中各种能量分子 总 数 , 。 为 。二 处单位体积中各种能 量分子 总 数 , 为玻尔兹曼常数玻尔兹曼分布定律对实物 粒子 包括气体 、液体、 固体分子及布朗粒子等在 不同力场中的运动情形都适用 在重力场中 , 实物粒子的空间分布受到双重 影响无规则运动倾 向于使粒子均匀分布于它所 能到达的空间 , 而重力倾向于使粒子聚集于势能 最低的位置当这两种作用达到平衡时 , 粒子在空 间不是均匀分 布的粒子的重力 势能 为 二 刀妙 , 式中为粒子的质量 , 为重力加速度常 数 , 为超出势能最低位置的高度粒子的分布可 以表示为 二一刀妙 将玻耳兹曼分布定律应用于气体分子的高度 分布 , 可导出玻尔兹曼气压公式 尹 却 一一刀堵入 无 式中 。和 分别为器底和高度的压强气体分 子的空间分 布可以表示为 二一 嘴人 人 , 式中 。和 分别为器底和高度单位体积 中的气体分子数目 , 为气体分子质量 显然 , 单 位体积中的气体分子数目随高度的升高而减 少 用玻尔兹曼分布定律证明范特霍 夫渗透压公式 如图 , 用半透膜将纯溶剂与二组分非挥发 性溶质稀溶液隔开的密闭体系达到渗透平衡 , 根 据拉乌尔定律 , 溶液液面上的溶剂蒸气压为 习一 几几几 一一一一 一一一一一一 一一 一一一一 一 一 一 一 图溶剂渗透图 纯溶剂半透膜稀溶液 收稿日期 科一 作者简介潘志信 少铭一 , 男 , 教授 , 大学 , 主要从事物理化学教学和化学工程研究 , 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第期 潘志信玻耳兹曼分布定律在经典物理化学中的应用 户 二 尸而 一二 众 一 而 。 二 而 一 式中而为在给定温度下平面纯溶剂的饱和蒸气 压 , 分别为溶剂和溶质的物质 的量 另一方面 , 纯溶剂一侧的蒸气压在溶液液面 高度的压强应满足玻尔兹曼分布定律 , 人 而 一刀妙 约显然 , 在溶液液面高度 , 溶液的 溶剂蒸气压应等于纯溶剂一侧平面溶剂产生的蒸 气压 , 即否则将造成第一类永动机例 如 , 若 、 , 则纯溶剂一侧溶剂不断蒸发 , 溶 液一侧溶剂不断凝结 , 半透膜处不断反渗透 , 制成 第一类永动机反之亦然因此 , 而 一二 而 一刀妙 将溶剂摩尔质量和代人 上式得 一 吨入 一几 取对数得 一 弃仓入 一人 对稀溶液 , , 按近似计算规则 , 一一 , 因 此 , 砂协 二。人 , 妙 。 式中 , 为溶剂密度 , 近似等于溶液密度 , 为溶液体 积 溶液的渗透压为渗透平衡时纯溶剂侧与溶液 侧的压强差 , 即渗透压 二 妙 , 所以 , 二 , 这就是范特霍夫渗透压公式图 、 一 下 一 、 、 、 、 、 几 、几、 一 一 、 几 , , , , 、 、 、 、 、厂、 , 卜 勺、 应用玻尔兹曼分布定律证明开尔 文公式 图液体毛细现象图 按照玻尔兹曼分布定律 , 平面液体在高度 的蒸气压 二一 九材 一定温度下 , 在 弯液面所在高度 , 弯曲液面 的饱和蒸气压必然 与 平面液体在相同高度的饱和蒸气压相等 , 即 二 、 如果这一结果不能成立 , 将违背热力学第一定 律 如果 、 , 平面液体将不断气化 , 弯曲液面 将不断凝结 , 物质将不断循环流动 , 这是第一类永 动机同理 , 若 、 , 也可以制成第一类永动 机显然 , 在高度必然按玻尔兹曼定律 夕、夕。 二 尸尹。 二 , 此式即为开尔文公式 固体在溶液中的溶解度与固 一 液界面 的曲率 半径有关如图 , 在密闭容器 中有平面固体和弯 曲固 一 液界面的固体 , 存在于饱和溶液假想弯曲 固 一 液界面产生 的附加压力可以支持高度的固 体柱稳定存在在介质浮力作用下 , 运 用肠 公式 , 并用 尸和 、 分别表示溶质和溶剂的密度 , 几 一 一 尸 。一 尸 动 , 动 二一 。一 , 尸 。一 内 依据热力学原理 , 开尔文导 出了纯物质弯曲 液面的饱和蒸气压 与平面液体饱和蒸气压的关 系 , 即 尹尸。 二 甲 式中 , 分别为弯曲液面上 的饱和蒸气压 和 平面液面上的饱和蒸气压 , 为液体物质的摩尔 分子质量 , 为气体常数 , 为开尔文温度 , 。 为 液体的表面张力 , 为弯曲液面的曲率半径根据 玻耳兹曼气压公式可以方便地 导出开尔文公 式 如图 , 在重力场中有毛细管与平面液体相 接 , 若液体与毛细管润湿 , 液体将在毛细管中上 升 , 毛细管内成凹液面当达到平衡时 , 毛细管高 度设为毛细管中液面上升是 由于弯曲液面的 附加压力所致 附加压力 几 二。 对凹液面 , 了 , 在平衡条件下 , 。一 耀必 动 二一“ 拼 一一一 。一一。 二二 毛毛一 。一。 二二 厂厂 。 一一 羹羹羹 图假想固体毛细现象 溶剂分子的热运动对溶质分子产生碰撞 , 使 溶质分子发生扩散 , 对溶解态溶质的均匀分布有 积极作用 , 也可 以说溶质受到浮力的作用如果假 定溶解态的溶质所受到的浮力与溶质在溶剂中非 溶解态的浮力相同 , 溶解态 的溶质相对于 器底的势能可以表示为 一 , 户 。 动如果在 该系统中运用玻尔兹曼分布定律 , 并将 , 代 人玻尔兹曼分布定律 , 则在高度的溶液浓度为 二一一 户 。 动 二 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 烟台师范学院学报 自然科学版 第卷 却 一 户 。 一 尸 , 尸 。 显然 , 在高度平面固体溶解平衡产生的溶液浓 度与弯曲固 一 液界面的溶解平衡浓度相等 , 否则 , 将产生第一类永动机将沙 一。一, 。一 , 代人玻尔兹曼分布定律得 。, 印 , 。二口,一 甲 。 上式即为固液平衡的开尔文公式 溶胶体系中胶粒按高度分布 如图 , 溶胶粒子受到分散介质分子碰撞后 有明显的布朗运动和扩散行为 , 扩散力和重力的 共同作用使胶粒在分散介质中不均匀分布分散 介质分子对胶粒的碰撞作用也可以看成是胶粒所 受到的浮力考虑到重力和浮力的共同影响 , 胶粒 的重力势能可表示成 万 二 乃二 尸 。 一 尸 一 , 上式代人玻尔兹曼分布公式得 一 无 式中 , 分别是 和 。高度单位体积的粒子 数目 , 即 。, 、 一 告 二尸 。 一 。 ,如 一 。, 这一结果即为爱恩斯坦依据渗透压原理导出的胶 体粒子沉降平衡公式 洲 一 图胶粒沉降平衡图 参考文献 【程守涂 , 江之水普通物理学第三版 , 第一册【 北京 人民教育出版社 , 龙净一巧 【傅献彩 , 沈文霞 , 姚天扬物理化学第四版 , 下册 , 北京高等教育出版社 , 男朋 叨 七川吐切 别弱