X射线光电子能谱-avantage

X射线光电子能谱基础与应用,中科院兰州化学物理研究所公共技术服务中心刘佳梅,一、XPS工作原理二、XPS仪器结构三、样品制备方法四、数据处理分析五、应用实例分析,主要内容,一、XPS工作原理,Eb：电子结合能，电子克服原子核束缚和周围电子的作用，到达费米能级所需要的能量。特定原子、特定轨道上的电子的结合能为定值。：仪器的功函数Ek：电子刚逸出表面时具有的动能,XPS工作原理,电子结合能与以下因素有关：元素类别、电子占据轨道、元素所处化学态,不同元素的结合能“指纹图”,电子结合能化学位移,电子结合能位移：原子的一个内壳层电子的结合能受核内电荷和核外电子分布的影响。任何引起这些电荷分布发生变化的因素都有可能使原子内壳层电子的结合能产生变化。化学位移：由于原子处于不同的化学环境(如价态变化或与电负性不同的原子结合等)发生改变，所引起的结合能位移。物理位移：由于物理因素(热效应、表面电荷、凝聚态的固态效应等)而引起的结合能的位移。,电子结合能化学位移,如果同一个元素处在不同的价态，那么由于其所处的化学环境不同（有效库仑相互作用变化），相同能级的结合能也会有差别。具体表现为：正价态，核外电子减少，核屏蔽减弱，结合能增加负价态，核外电子增加，核屏蔽增强，结合能减少,相对于中性原子的结合能,XPS是一种表面敏感的技术手段，测试表面以下约30个原子层(10nm)测试厚度：金属0.5-2nm氧化物2-4nm有机物和聚合物4-10nm,XPS的表面敏感性,XPS可以识别材料表面的元素组成XPS可以得到材料表面上每种元素的价态信息,检测限：0.1%1%,有时候我们需要了解的材料的深度分布信息不止10nm，那么这个时候我们就需要利用另外一种手段来进行深度剖析离子束刻蚀,XPS谱图的表示横坐标：动能或结合能，单位是eV，一般以结合能为横坐标。纵坐标：相对强度（CPS）。结合能为横坐标的优点：结合能比动能更能反应电子的壳层结构（能级结构）结合能与激发光源的能量无关,XPS谱图信息,BariumOxideMonochromatedXPSSpotSize500m,XPS谱图信息,BariumOxideMonochromatedXPSSpotSize500m,谱峰、背底或伴峰谱峰：X射线光电子入射，激发出的弹性散射的光电子形成的谱峰，谱峰明显而尖锐。背底或伴峰：如光电子(从产生处向表面)输送过程中因非弹性散射(损失能量)而产生的能量损失峰，X射线源的强伴线产生的伴峰，俄歇电子峰等。,背底峰的特点:在谱图中随着结合能的增加，背底电子的强度逐渐上升。,XPS峰强度的经验规律（1）主量子数小的壳层的峰比主量子数大的峰强；（2）同一壳层，角量子数大的峰强；（3）n和l都相同者，j大的峰强。,XPS谱图信息,例如：Ag3d5/2峰,XPS功能,XPS可以告诉我们:材料中有什么元素（研究未知材料）定性分析这些元素处于什么化学态定性分析每种元素（价态）含量是多少定量分析通过XPS成像分析二维面内的元素分布和价态分布（缺陷分析、表面污染检测，表面处理技术）元素及价态分布离子束刻蚀深度剖析和角分辨XPS研究元素随着三维深度方向的分布（研究界面材料）深度分析,电子能量分析器,光电子传输透镜,电子中和系统,离子枪,样品停放台,磁透镜,Video摄像,样品台,二、XPS仪器结构ESCALAB250Xi,原位反应装置,原位反应装置,粉末样品压片粘到双面胶带上分散到水或挥发性有机溶剂中，形成悬浊液，滴到硅片等固体基片、金属箔或滤膜、海绵等基底上注意：颗粒细（一般小于0.2mm）且均匀，粉末样品尽量事先干燥；在压片样品上分析时尽量选用平整测试区域；制样时使用无粉乳胶手套、尽量使用绝缘双面胶；如样品不好压片，考虑增大压力或者使用粘结剂样品放气气压低,三、样品制备方法,压片,粘在双面胶带,两种制样比较：粉末样品压片与粘在双面胶带上相比，强度和信噪比明显改善。,压片与粘在双面胶上两种制样方法比较,粉末样品制备双面胶压片制样流程,1-2cm铝箔中心粘3mm双面胶,粉末平铺于双面胶厚度1mm左右,覆盖铝箔,5-10MPa压片,取出压片剪出中心1mm样品用吸耳球吹去表层粉末,粘在样品台上,块状样品直接粘到样品台上样品高度及样品大小有限制（高度小于4mm),样品制备,（悬浊）液体、离子液体、膏状、明胶样品制样,滴到Si片、聚乙烯/聚丙烯、金属片、滤膜、滤纸、树脂、海绵等固体基片上晾干或冷冻干燥后上机测试注意基底干扰，预测空白，正确选择基底,样品制备,纤维细丝（网）样品,2mm的螺丝孔,样品制备,磁性（含软磁）材料样品,退磁/消磁；采用静电透镜模式测试：一般样品磁性较强时，使用标准模式透镜无法获得正确图谱，需采用静电透镜模式，单独安装在样品台上；中和时使用静电模式中和枪注意：一般在静电模式下，信号强度、分辨率、荷电中和效果均不及标准模式如需要采用磁透镜模式测试：如果样品磁性较弱，可以尽量减少样品尺寸，以降低样品磁性对电子能量分析器的影响，这也表现了小束斑XPS的优越性；,样品制备,样品存放在环境中不可避免地存在表面污染；环境气氛污染元素一般有：C、O、Na、Cl、S、Si、Ca等样品表面污染不仅降低原始信号的强度，还出现污染物的干扰峰和背景的提升例如：在空气中存放的ZnO样品表面样品在真空中污染慢、程度小。为减少污染，样品制备后应尽早送入样品真空室测试；,样品表面污染,放置约半年,氧化锌薄膜：长久暴露在空气中表面被污染,新制备,Zn2p,C1s,C1s,Zn2p,样品表面污染不仅降低原始信号的强度，还出现污染物的干扰峰和背景的提升,1、干氮气吹；2、有机溶剂（酒精）、水等直接物理清洗，用干氮气吹干；3、机械清洁，刮削、打磨、断裂等；4、离子（Ar+）刻蚀清洁；5、预抽、加热脱附等；6、化学清洁；,清洁样品表面方法：,Ar+清洁NiCr合金样品表面，刻蚀时间60s,刻蚀前,刻蚀后,KnowledgeBase数据库,点击,四、数据处理分析,KnowledgeBase数据库,KnowledgeBase数据库,XPS图谱的一般处理和分析,全谱分析,化学位移,全谱分析电荷位移,全谱分析,Survey,全谱分析精细谱分析,精细谱加峰,XPS图谱的一般处理和分析,Showallcolumns,XPS图谱的一般处理和分析,XPS图谱的一般处理和分析,XPS图谱的一般处理和分析,XPS图谱的处理分峰拟合,谱峰拟合单峰拟合,XPS图谱的处理分峰拟合,谱峰拟合单峰拟合,谱峰拟合单峰拟合,XPS图谱的处理分峰拟合,谱峰拟合单峰拟合,谱峰拟合单峰拟合,单峰拟合，要求有合理的峰宽和对应合理化学意义的结合能位置,谱峰拟合双峰拟合,而双峰拟合对于拟合p轨道、d轨道和f轨道等双峰结构的XPS峰时更有物理和化学意义，因为此时2p3和2p1有着固定的峰面积比以及峰位间距,谱峰拟合双峰拟合,对于p、d、f轨道上两个峰的峰面积比例是多少?,Mo、S混合材料，拟合分析,非线性最小二乘（NLLSF）拟合,NLSSF是一种拟合功能。这种方法除了通过线性改变因子的Intensity强度来得到最好的拟合结果外，还可以通过shift子元素图谱的能量坐标（非线性项）来进行优化拟合。通过将参考谱图载入到Avantage软件中来指定其作为NLSSF分析的子元素，通过NLSSF来分析一些共混物材料，或者在一些元素的XPS峰和俄歇峰有重合时，将这些元素的XPS峰从中剥离出来，以提高定量精度。,五、应用实例分析,实例1：BN玻璃,主要含B/C/Ca/Cd/N/O/Si等7种元素,全谱扫描,精细谱扫描,精细谱扫描,定量结果,实例2：钢铁表面钝化,全谱扫描,从全谱数据上看，材料中主要含C、O、Cr、Sn等元素,其中C是标准的污染C，主要由C-C,C-O,C=O组成O有部分来自于有机物的O以及金属氧化物的O,精细谱扫描,可以看到表层的Sn主要是由SnO2和单质Sn组成，两组比例SnO2：Sn=77:23.Cr主要是由Cr2O3组成.,精细谱扫描,而进一步元素细致扫描发现还含有微量Na,而且没有明显的K元素信号.,精细谱扫描,定量结果,元素相对含量,元素分价态相对含量,对比实测数据和Knowledge的参考谱图，其不是单一化学价态，可能含0、+1因此使用Cu2O和Cu的参考图谱来对其进行拟合以得到它们的组成比,原始数据,标准数据,实例3：混合价态Cu材料的俄歇峰定量拟合计算,打开Cu的Knowledge谱图，可以看到几种不同价态的Cu的LMMAuger峰很不相同，将鼠标移至上方，将变成一个小手形状，表示该数据可以导入Avantage之中,左键点击生成数据.,参考图谱,选择需要拟合的图谱，点击NLLSF拟合功能键,数据拟合,点击NLLSF拟合键之后，出来一个对话框最上方是背景选择因为参考图谱带有背景信息，因此选用linear其次是拟合范围去掉一些非特征范围，缩小范围谱图允许移动范围以及步长精度可以适当放大拟合时，参考图谱的允许左右移动范围,数据拟合,随后通过Add加入参考谱图先选择需要添加的谱图，然后点Add,数据拟合,数据拟合,选择需要拟合的图谱点击StartNLLSF键打开一个新的窗口,数据拟合,最左上角A1是拟合效果图,B1是两种谱图的面积分布,A2是拟合残留，可以看到拟合的相当不错B2、B3，其他拟合参数，如均方差、谱图位移等,拟合结果显示,最后选择Accept，就可以将拟合结果叠加到原数据，得到两种价态的比例,拟合结果,实例4：Fe/Co/Ni混合材料的数据分析从复杂的重叠峰中提取XPS峰成分,从全谱数据上看，材料中含Zn、Ni、Co、Fe、Mn、O、N、C、Cl等元素。,在我们关心Fe元素的含量时发现，Fe的2pXPS峰与Ni和Co的LMM俄歇峰混在了一起，造成其峰形和标准图谱很不一样。从Fe2p1的峰位以及微弱的Fe2p3卫星峰位，Fe价态应该是Fe2O3价态.,元素细扫,元素细扫,Co2p3位置780eV，而且其CoO态的卫星峰比较明显，因此接近CoO化学态,元素细扫,从Ni2p的峰位和峰形可以推断Ni以Ni(OH)2形式存在,NLSSF举例从复杂的重叠峰中提取XPS峰成分,参考数据Ni(OH