第1部分：X射线衍射分析(XRD)

第1部分X射线衍射分析（XRD）,刘世凯河南工业大学材料学院,主要内容,(补充)晶体学基础一、X射线的性质二、X射线衍射分析原理三、X射线衍射研究方法四、X射线衍射分析的应用,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,材料分析的基本原理（技术基础）,材料现代研究测试方法主要是基于探针信号（电磁波、电子、离子、中子、热、电场、磁场等）与物质相互作用而建立起来的。材料分析是通过对表征材料的物理性质或物理化学性质参数及其变化（称为测量信号或特征信息）的检测实现的。测量信号与材料成分、结构等的特征关系。,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,材料分析过程：样品制备样品测试测试结果分析与解释等仪器测试过程信号发生信号检测信号处理信号读出等。测试仪器的基本组成：信号发生器、检测器、信号处理器、读出装置等。,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,X射线衍射分析（XRD）,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,粉末衍射仪常见相分析测试图谱（SiO2）,横坐标2衍射方向（衍射线在空间分布的方位）,Intensity强度counts计数,Intensity(a.u.),counts,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,衍射仪记录图谱,刚玉莫来石,刚玉莫来石霞石钙铝黄长石,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,X射线衍射分析应用,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,X射线衍射分析应用,产品的组成分析、材料的特性分析,广泛适用于,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,补充晶体学基础,什么是晶体,空间点阵与晶胞,基本性质,晶体学发展,晶体,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,晶体学基础什么是晶体？,传统概念：天然生长的（非人为磨削的）、规则的凸几何多面体形状的固体,晶体的概念,现代概念：内部质点在三维空间成周期性重复排列的固体原子质点离子分子,具有立方体外形的食盐颗粒不具规则外形的食盐颗粒外形不同内部原子排布完全相同,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,晶体学基础空间点阵与晶胞,点阵：质点种类相同，所处周围环境和方位相同空间点阵：晶体结构中具有相同环境的阵点的排列,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,行列：分布在同一直线上的阵点构成行列面网：分布在同一平面内的阵点构成网面面网密度：一个网面上，单位面积内阵点数面网间距：一组相互平行的面网中，任意相邻面网间的垂直距离,晶体学基础空间点阵与晶胞,面网密度越大，面网间距越大晶胞：实际晶体中可划出的最小重复单位晶胞参数：ab=,ac=,bc=|a|=a,|b|=b,|c|=c,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,晶体学基础空间点阵与晶胞,只要空间排列的周期性相同，它们就具有相同的空间点阵。,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,晶体学基础基本性质,性质,稳定性,均一性,最小内能性,自限性（自范性）,各向异性,对称性,晶体的根本特征：在于它内部结构的周期性,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,米勒,德国学者,赫赛尔,德国学者,布拉维,法国科学家,斯丹诺,丹麦学者,1669,费德洛夫,德国科学家,1874,18051809,18181839,1830,1855,18851898,提出晶胞学说有理指数定律大块晶体由晶胞密堆砌而成晶面指数都是简单整数。,晶体对称定律晶带定律晶体只存在1、2、3、4、6五种旋转对称轴晶体上任一晶面至少同时属于两个晶带。,NicolausSteno(1638-1686),RenJustHay(1743-1822),ChristianSamuelWeiss(1780-1856),WilliamHallowesMiller(1801-1880),AugusteBravais(1811-1863),创立了晶面符号用以表示晶面空间方向,推倒描述晶体外形对称性的32种点群,空间格子学说晶体结构中的平移重复规律只有14种,推导出描述晶体结构内部对称的230个空间群,面角守恒定律同一物质的不同晶体，其晶面的大小、形状、个数可能不同，但其相应的晶面间的夹角不变。,晶体学发展,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,晶体对称定律五种旋转对称轴,晶体只存在1、2、3、4、6五种旋转对称轴,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,晶面符号,晶体上任一个晶面，在三个晶轴a轴、b轴、c轴上的截距为OX、OY、OZ，则取截距与对应晶轴的比取截距系数的倒数比1/p:1/q:1/r=h:k:l即：h:k:l=a/OX:b/OY:c/OZ将其约化为一组无公约数的简单整数比（hkl）则称为晶面符号（米氏符号）,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,晶体结构中的平移重复规律只有14种,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,晶体学基础,14种布拉维格子、230种空间群，全面、严谨地描述了晶体内部结构质点排布的对称规律性。在人类没有能力测试晶体结构的条件下，从数学的角度对晶体结构的规律建立的数学模型。,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,一、X射线的性质,1.X射线的发现,WilhelmRntgen(1845-1923),Nov.8,1895，星期五，德国物理学家伦琴(W.Rntgen)在研究真空管中的高压放电现象(阴极射线)时，发现荧光板上有光亮；进一步的研究发现：1、可使照相底片感光；2、激发荧光；3、以直线方式传播；4、有很高的穿透能力Dec.28,1895.W.Rntgen报道了这一现象。由于不清楚该射线的本质，所以命名“X”射线。,X射线的发现，为材料科学研究提供了全新的分析测试方法。,X射线的发现,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,X射线的产生,1895年德国物理学家伦琴发现X射线带来了实验水平的革命为物质结构研究打开了一扇大门,RontgenWC1845-1923,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,1909年德国物理学家劳埃第一次用X-射线实验证实了晶体结构的重复周期性晶体结构的研究从理论推导进入实际测量X-射线为研究物质结构提供了空前威力的武器,LaueMV1827-1960,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,法国学者布拉格父子测定了NaCl晶体结构这是人类测试的第一个晶体结构。自此之后，大量的晶体结构被陆续测出，从而开拓了晶体结构研究的新领域。,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,X射线及晶体衍射有关部分诺贝尔奖获名单,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,1901年，Rntgen获诺贝尔物理学奖；1914年，MaxvonLaue获诺贝尔物理学奖（discoveryofthediffractionofX-raysbycrystals）1915年，Bragg父子获诺贝尔物理学奖；（theanalysisofcrystalstructurebymeansofXrays）1921年，AlbertEinstein获诺贝尔物理学奖；(TheoreticalPhysics,andespeciallyforhisdiscoveryofthelawofthephotoelectriceffect)1927年，A.H.Compton获诺贝尔物理学奖(discoveryoftheComptoneffect),SchoolofMaterialsScienceandEngineering,X射线应用,X射线检验X射线拍花卉,X射线安检仪对照图,X射线透视力,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,Laue的设想：X射线是波长很短的电磁波；晶体是原子有规则的三维排列。,2.X射线的性质,只要X射线的波长与晶体中原子的间距具有相同的数量级，那么当用X射线照射晶体时就应能观察到干涉现象。,波长(cm),1)X射线的波动性,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,X射线的性质,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,X射线在空间传播时，可以看成是大量以光速运动的粒子流，这些粒子流称为量子或光子。每个光子的动量为：,2)X射线的粒子性,每个光子的能量为：,X射线的强度：单位时间内通过与X射线传播方向相垂直的单位面积上的光子数目与光子能量的乘积。,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,产生条件,3.X射线的产生,高速运动的电子流或其他高能射流（如射线，X射线，中子流等）被突然减速产生X射线,电子流,高压,靶面,1,2,3,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,X射线的产生,老式X射线管X射线管,伦琴拍下的他夫人的手的X射线图,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,X射线的产生,实验室所用X射线通常由X射线机产生X射线机包括：X射线管高压变压器电压电流调节稳定系统,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,X射线产生,原子序数越大，X射线波长越短，能量越大，穿透能力越强。,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,3.1X射线谱,连续X射线谱；特征X射线谱；短波限0,Mo的X射线谱(示意图),(),SchoolofMaterialsScienceandEngineering,连续X射线谱,电子速度的急剧变化，引起电子周围电磁场发生急剧变化，产生一个或几个电磁脉冲-X射线；电子速度变化程度不同，产生光子的能量不同；与管电压、管电流、阳极靶材料有关,管电压管电流阳极靶材料,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,特征X射线谱,临界电压谱线波长,X射线强度,波长管电压对特征谱强度的影响,与阳极靶材有关,Z：原子序数；C、：常数,莫塞莱定律：,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,特征X射线的产生,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,X射线的产生-同步辐射,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,3.2X射线与物质的相互作用,X射线衍射,成分分析,无损检测,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,3.2.1X射线的散射,散射：一束单色X射线通过晶体物质时将能量传给原子中的电子，电子获得能量后产生一定的加速度。具有加速度的电子将向外散射电磁波，其频率与电子振动的频率相同，即与入射X射线的频率相同。前提：原子中受束缚力比较大的电子（内层电子）,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,相干散射,相干散射：由于入射线与散射线的波长与频率一致，位相固定，各散射波之间以及与入射波可以发生干涉，故称相干散射（弹性散射）。干涉的结果：散射波在某些方向上相互加强，在另一些方向上相互减弱或抵消。晶体中发生衍射的基础,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,非相干散射,Compton-Wu散射-X射线粒子性的证明,入射X射线光子与原子中受核束缚较弱的电子发生碰撞。散布于各个方向的散射波波长互不相同，与入射波的相位不存在确定关系，不能互相干涉。形成连续背底，不利于衍射分析,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,非相干散射,X射线能量损失的散射又称非弹性散射。康普顿散射：喇曼散射：X射线光子能量比壳层电子临界激发能小得非常少时发生的共振散射；热漫散射：X射线光子与声子碰撞造成的散射（晶格热振动造成的晶格动畸变引起的漫散射）；黄昆散射：晶格静畸变引起的漫散射。,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,3.2.2X射线的吸收,现象：1)随着波长的减小，质量衰减系数减小；软X射线：长波长X射线；硬X射线：短波长X射线。2)当波长降到一定值时吸收系数突然增高，对于不同的物质，具有特定的吸收限。3)在吸收限两边，,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,X射线通过物质时，强度减弱。衰减的程度与物质的厚度和密度有关。,:线衰减系数,:穿透系数,:质量衰减系数,X射线的吸收X射线的衰减规律,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,X射线穿透物质后衰减的原因是物质对X射线散射和吸收的结果。因此，质量衰减系数由于质量吸收系数远大于质量散射系数所以,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,3.2.2X射线的吸收,当入射X射线光子的能量足够大时，(h明显超过原子的芯电子束缚能Eb)，将使原子中的内层电子被击出，使原子处于激发态。随后，原子中的外层电子将跃迁到内层电子空位上，同时辐射出特征X射线(辐射跃迁)。,h,特征X射线二次特征X射线，荧光X射线,光电效应与荧光(二次特征)辐射,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,产生吸收系数突变的波长就是能够激发物质荧光辐射的最长的波长。(注意：是),光电效应与荧光(二次特征)辐射,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,俄歇效应,光电子,俄歇电子,俄歇电子,俄歇电子,KL1L1LM1M1L2,3VV,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,X射线的吸收-吸收限的利用,滤波：选择吸收限介于X射线中的K和K的波长之间的物质。,滤波片材料选择规律是：Z靶40时：Z滤Z靶1Z靶40时：Z滤Z靶2,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,常用滤波片数据表,X射线的吸收-吸收限的利用,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,X射线的吸收-吸收限的利用,选靶：X射线的波长要大于被研究物质的K系吸收限，或选择远小于K系吸收限的波长。,根据样品化学成分选择靶材的原则是：Z靶Z样1或Z靶Z样,例如：样品：Fe，K0.1743nmX射线靶：Fe，K0.1937nmCo，K0.1790nmNi，K0.1659nmCu，K0.1542nm,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,二、X射线衍射分析原理,1衍射方向1.1布拉格方程1.2衍射线矢量方程1.3厄瓦尔德图解1.4劳埃方程2衍射强度2.1X射线衍射强度问题的处理过程2.2晶胞衍射强度2.3影响衍射强度的其它因素,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,衍射的本质：晶体中各原子相干散射波叠加（合成）的结果。衍射波的两个基本特征：衍射线（束）在空间分布的方位（衍射方向）和强度。它们与晶体内原子分布规律（晶体结构）密切相关。,入射X射线照射晶体电子受迫振动向四面八方散射，不同方向散射强度不同原子中各电子散射波之间相互作用，在某些方向相消干涉，在某些方向相干加强，形成原子散射波晶体中原子散射波之间相互作用，在某些方向相消干涉，在某些方向相干加强，形成可以检测的散射波。,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,1衍射方向,1912年劳埃（M.Van.Laue）用X射线照射五水硫酸铜（CuSO45H2O）获得世界上第一张X射线衍射照片，并由光的干涉条件出发导出描述衍射线空间方位与晶体结构关系的公式（称劳埃方程）。随后，布拉格父子（WHBragg与WLBragg）类比可见光镜面反射安排实验，用X射线照射岩盐（NaCl），并依据实验结果导出布拉格方程。一、布拉格方程二、衍射线矢量方程三、厄瓦尔德图解四、劳埃方程,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,1.1布拉格方程,选择反射：当X射线以某些角度入射时，记录到反射线，其它角度入射，则无反射。如：以CuK射线照射NaCl表面，当=15和=32时记录到反射线。,1)布拉格实验,设入射线与反射面之夹角为，称掠射角或布拉格角，则按反射定律，反射线与反射面之夹角也应为。,散射角2：入射线方向与散射线方向之间的夹角。,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,2)布拉格方程的导出考虑到：晶体结构的周期性，可将晶体视为由许多相互平行且晶面间距（d）相等的原子面组成；X射线具有穿透性，可照射到晶体的各个原子面上；光源及记录装置至样品的距离比d数量级大得多，故入射线与反射线均可视为平行光。布拉格将X射线的“选择反射”解释为：入射的平行光照射到晶体中各平行原子面上，各原子面各自产生的相互平行的反射线间的干涉作用导致了“选择反射”的结果。,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,设一束平行的X射线（波长）以角照射到晶体中晶面指数为（hkl）的各原子面上，各原子面产生反射。任选两相邻面（A1与A2），反射线光程差=ML+LN=2dsin；干涉一致加强的条件为=n，即2dsin=n式中：n任意整数，称反射级数，d为（hkl）晶面间距，即dhkl。,布拉格方程的导出：,此即布拉格方程,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,3)布拉格方程的讨论（1）描述了“选择反射”的规律：产生“选择反射”的方向是各原子面反射线干涉一致加强的方向，即满足布拉格方程的方向。（2）表达了反射线空间方位（）与反射晶面间距（d）及入射线方位（）和波长（）的相互关系。（3）入射线照射各原子面产生的反射线实质是各原子面产生的反射方向上的相干散射线，而被接收记录的样品反射线实质是各原子面反射方向上散射线干涉一致加强的结果，即衍射线。因此，在材料的衍射分析工作中，“反射”与“衍射”作为同义词使用。,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,（4）布拉格方程由各原子面散射线干涉条件导出，即视原子面为散射基元。原子面散射是该原子面上各原子散射相互干涉（叠加）的结果。,单一原子面的反射,（5）干涉指数表达的布拉格方程,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,反射级数n,A1,A2,A3,B2,B1,A1与A2之间的间距为dhkl,A1与B1之间的间距为d2h2k2l,A1A22dhklsin=,A1A22dhklsin1=2,A1B12d2h2k2lsin2=,1,2,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,（6）衍射产生的必要条件：“选择反射”即反射定律+布拉格方程。即当满足此条件时有可能产生衍射；若不满足此条件，则不可能产生衍射。,布拉格方程的意义:,（1）表达了晶面间距d、衍射方向和X射线波长之间的定量关系，是晶体结构分析的基本公式。（2）已知X射线的波长和掠射角，可计算晶面间距d。（3）已知晶体结构（晶面间距d），可测定X射线的波长。,反射定律？,晶体对X射线的“选择反射”与对可见光的反射有什么不同？,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,1.2衍射矢量方程,入射线方向单位矢量s0,反射线方向单位矢量s,由“反射定律+布拉格方程”表达的衍射必要条件，可用一个统一的矢量方程式，即衍射矢量方程表达。,反射面（HKL）法线（N）,衍射矢量s-s0,反射定律的数学表达式：s-s0/N，s-s0=2sin,故布拉格方程可写为：s-s0=/d,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,“反射定律+布拉格方程”可用衍射矢量（s-s0）表示为：s-s0/N由倒易矢量性质可知，（HKL）晶面对应的倒易矢量r*HKL/N且r*HKL=1/dHKL，引入r*HKL，则上式可写为：(s-s0)/=r*HKL(r*HKL=1/dHKL)设R*HKL=r*HKL（为入射线波长，可视为比例系数），则上式可写为s-s0=R*HKL(R*HKL=/dHKL),衍射矢量方程,亦为衍射矢量方程,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,1.3厄瓦尔德图解,讨论衍射矢量方程的几何图解形式。,衍射矢量三角形衍射矢量方程的几何图解,入射线单位矢量s0,晶面反射线单位矢量s,反射晶面（HKL）倒易矢量r*的倍R*HKL,s0终点是倒易（点阵）原点（O*）,s终点是R*HKL的终点P，即（HKL）晶面对应的倒易点,衍射角,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,晶体中有各种不同方位、不同晶面间距的（HKL）晶面。当一束波长为的X射线以一定方向照射晶体时，哪些晶面可能产生反射？反射方向如何？解决此问题的几何图解即为厄瓦尔德（Ewald）图解。,按衍射矢量方程，晶体中每一个可能产生反射的（HKL）晶面均有各自的衍射矢量三角形。各衍射矢量三角形的关系如图所示。,同一晶体各晶面衍射矢量三角形关系,可能产生反射的晶面，其倒易点必落在反射球上。,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,厄瓦尔德做出了表达晶体各晶面衍射产生必要条件的几何图解，如图所示。,厄瓦尔德图解,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,1.作OO*=s0；2.作反射球（以O为圆心、OO*为半径作球）；3.以O*为倒易原点，作晶体的倒易点阵；4.若倒易点阵与反射球（面）相交，即倒易点落在反射球（面）上（例如图中之P点），则该倒易点相应之（HKL）面满足衍射矢量方程；反射球心O与倒易点的连接矢量（如OP）即为该（HKL）面之反射线单位矢量s，而s与s0之夹角（2）表达了该（HKL）面可能产生的反射线方位。,厄瓦尔德图解步骤：,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,1.4劳埃方程,由于晶体中原子呈周期性排列，劳埃设想晶体为光栅（点阵常数为光栅常数），晶体中原子受X射线照射产生球面散射波并在一定方向上相互干涉，形成衍射光束。,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,1.4.1一维劳埃方程,入射线单位矢量s0,任意方向上原子散射线单位矢量s,点阵基矢（原子间距）a,一维劳埃方程的导出,原子列中任意两相邻原子（A与B）散射线间光程差（）为：=AM-BN=acos-acos0,：s与a之夹角,0：s0与a之夹角,散射线干涉一致加强的条件为=H，即：a(cos-cos0)=H,H任意整数,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,a(cos-cos0)=H表达了单一原子列衍射线方向（）与入射线波长（）及方向（0）和点阵常数的相互关系，称为一维劳埃方程。亦可写为a(s-s0)=H,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,1.4.2二维劳埃方程,a(cos-cos0)=Hb(cos-cos0)=K或a(s-s0)=Hb(s-s0)=K,单一原子平面受X射线照射必须同时满足两个方程，才可能产生衍射。,0及0s0与a及b的夹角及s与a及b的夹角,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,1.4.3三维劳埃方程,a(cos-cos0)=Hb(cos-cos0)=Kc(cos-cos0)=L或a(s-s0)=Hb(s-s0)=Kc(s-s0)=L,三维晶体若要产生衍射，必须同时满足上述三个方程,0、0及0s0与a、b及c的夹角、及s与a、b及c的夹角,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,劳埃方程的约束性或协调性方程：,0、0、0与、必须满足几何条件cos20+cos20+cos20=1cos2+cos2+cos2=1,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,衍射方向理论小结,布拉格方程、衍射矢量方程、厄瓦尔德图解和劳埃方程均表达了衍射方向与晶体结构和入射线波长及方位的关系。衍射矢量方程是衍射必要条件的矢量表达式，由“布拉格方程+反射定律”导出。厄瓦尔德图解是衍射矢量方程的几何图解形式。作为衍射必要条件，衍射矢量方程、布拉格方程+反射定律及厄瓦尔德图解三者之间是等效的。“劳埃方程+协调性方程”等效于“布拉格方程+反射定律”。X射线衍射必要条件的各种表达式，也适用于电子衍射分析。,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,衍射方向理论解决了衍射产生的必要条件。试问：1.满足布拉格方程、衍射矢量方程、厄瓦尔德图解和劳埃方程，是否一定可以观察到衍射线（或衍射斑点，衍射花样）？2.衍射产生的充分必要条件是什么？,衍射波的两个基本特征?,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,2.X射线衍射强度,X射线衍射强度理论包括运动学理论和动力学理论，前者只考虑入射X射线的一次散射，后者考虑入射X射线的多次散射。X射线衍射强度涉及因素较多，问题比较复杂。一般从基元散射，即一个电子对X射线的（相干）散射强度开始，逐步进行处理。一个电子的散射强度原子散射强度晶胞衍射强度小晶体散射与衍射积分强度多晶体衍射积分强度,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,晶胞衍射强度,晶胞沿(HKL)面反射方向散射，衍射强度（Ib）HKL=FHKL2Ie，若FHKL2=0，则（Ib）HKL=0，这就意味着(HKL)面衍射线的消失。由此可知，衍射产生的充分必要条件应为：衍射必要条件(衍射矢量方程或其它等效形式)加F20。因F2=0而使衍射线消失的现象称为系统消光。晶胞衍射波F称为结构因子（结构因数），其振幅F为结构振幅。,电子散射（相干散射）强度（Ie）,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,结构因子的计算,fj为各原子散射波的振幅,重要关系式：eni=(-1)n，n为任意整数，奇数时等于-1，偶数时为1。,1.简单晶胞的F与F2值原子坐标（0,0,0）,F2=f2,这表明F2与晶面指数无关，所有晶面均有反射且具有相同的结构因子，与这些反射面对应的倒易点组成了一个初基的倒易格子。,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,2.2体心晶胞的F与F2值,体心晶胞含有两个原子，原子坐标分别为(0,0,0)，（1/2,1/2,1/2）,因此，(110)、(200)、(211)、(220)、(310)、(222)、均有反射，而(100)、(111)、(210)、(221)、无反射。与这些反射面对应的例易点组成了一个面心的例易点阵。,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,体心点阵对应的面心倒易点阵,所有干涉指数之和为偶数,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,3.面心晶胞的F与F2值,面心晶胞中含有4个原子，原子坐标分别为(0,0,0)，（1/2,1/2,0），（1/2,0,1/2）及（0,1/2,1/2）,因此，在面心立方的晶体中，(111)、(200)、(220)、(311)、有反射，而(100)、(110)、(112)、(221)等均无反射。与这些反射面对应的倒易点组成了一个体心的倒易点阵。,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,面心点阵对应的体心倒易点阵,干涉指数全为奇数或全为偶数,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,由以上各例可知，F值只与晶胞所含原子数及原子位置有关而与晶胞形状无关。如例2，不论体心晶胞形状为正方、立方或是斜方，均对F值的计算无影响。以上各例计算中，均设晶胞内为同类原子(f相同)；若原子不同类，则F的计算结果不同。,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,点阵消光：因晶胞中原子(阵点)位置而导致的F2=0的现象。实际晶体中，位于阵点上的结构基元若非由一个原子组成，则结构基元内各原子散射波间相互干涉也可能产生F2=0的现象，此种在点阵消光的基础上，因结构基元内原子位置不同而进一步产生的附加消光现象，称为结构消光。各种布拉菲点阵的F2值可参见有关参考书。,系统消光有点阵消光与结构消光两类。,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,金刚石结构,属面心立方点阵，每个晶胞含8个原子，坐标为：(0,0,0)、(1/2,1/2,0)、(1/2,0,1/2)、（0,1/2,1/2)、(1/4,1/4,1/4)、(3/4,3/4,1/4)、(3/4,1/4,3/4)、(1/4,3/4,3/4)可以看成一个面心立方点阵和沿体对角线平移(1/4,1/4,1/4)的另一个面心立方点阵叠加而成的。,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,其中，Ff表示一个面心立方晶胞的反射振幅。,1)当hkl为奇偶混合时，由于Ff=0，所以，F2=0。,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,2)当hkl全为奇数时，Ff=Fa。h+k+l=2n+1，其中n为任意整数，则有,因此,F=4fa(1i),SchoolofMaterialsScienceandEngineering,3）当hkl全为偶数时，而且h+k+l=4n时，F=4fa(1+e2in)=4fa2=8faF2=64fa24)当hkl全为偶数，但h+k+l4n，则h+k+l=2(2n+1)F=4fa1+ei(2n+1)=4fa1+e2iei=4fa1-1=0F2=0可见，在金刚石结构中，除了面心点阵消光外，还存在由于螺旋和滑移两类微观对称要素引起的结构消光。,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,氯化钠结构,面心立方结构，有两类原子(Na和Cl)，其散射振幅是不等的。在每个氯化钠晶胞中，共有四个钠原子和四个氯原子，其坐标分别为Na:(000),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)Cl:(1/2,1/2,1/2),(0,0,1/2),(0,1/2,0),(1/2,0,0),所以,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,对应上式第一项反映了面心点阵系统消光，因此，当指数奇偶混杂时，其值为0，即F=0，F2=0。当指数不混杂时，其值为4，则F=4fNa+fClei(h+k+l)当(h+k+l)为偶数时，F=4fNa+fCl，F2=16fNa+fCl2当(h+k+l)为奇数时，F=4fNa-fCl，F2=16fNa-fCl2,可以看出，虽然单位晶胞的原子数已超过四个，但它仍属面心点阵，由于存在两类原子，只能使某些晶面的强度减弱而不能使它们完全消失，这类也属于结构消光。,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,第二部分：主要内容总结,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,焦斑阳极靶面被电子束轰击的区域,X射线从焦斑区域出发焦斑形状对X射线衍射图形状、清晰度、分辨率有较大影响,在与焦斑短边垂直处，可得到正方形焦点，即电光源在与焦斑长边垂直处，可得到细线型焦点，即线光源,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,X射线谱,X射线管发出的X射线束并不是单一波长的辐射X射线谱X射线随波长而变化的关系,特征谱当管电压超过一定值（激发电压Vk）只取决于阳极靶材料,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,特征X射线产生,特征X射线线性光谱，由若干分离且具有特定波长的谱线组成强度大大超过连续谱线的强度，可迭加于连续线谱之上,结构分析时采用的就是K系X射线（波长最短）,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,晶体对X射线的衍射,散射吸收透过,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,晶体对X射线衍射,X射线照射到晶体上发生多种散射其中衍射现象是一种特殊表现晶体的基本特征微观结构（原子、分子、离子排列）具有周期性当X射线经过晶体被散射时散射波波长入射波波长，因此会互相干涉，其结果是在一些特定的方向加强，产生衍射效应。,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,晶体对X射线衍射,晶体可能产生衍射的方向决定于：晶胞类型晶体构形的几何性质晶面间距晶胞参数，等衍射的强度决定于：原子种类晶体的实质内容数量具体分布排列,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,劳埃方程式,一个行列对X射线的衍射：行列：结点间距相等的一列原子。特点：原子间距彼此相等、无限重复假定：波长为的X射线从某一方向照射到行列上，则可由行列中的原子产出波长等于入射光波长的二次X射线相邻原子产生的二次射线，光程差n,入射线方向S0与行列夹角0假定在S1方向产生了衍射信号，则相邻原子产生的二次射线的光程差为：=ADCB=ABcoshABcos0=a0(coshcos0)=hh=0,1,2,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,劳埃方程式,a0（coshcos0）=h由公式可知，衍射线必须与行列成h角因此衍射线分布在一个圆锥面上，圆锥的半顶角为h,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,劳埃方程式,h每等于一个整数值(0,1,2)即形成一个圆锥状衍射面，因此最终的衍射效果为一套圆锥。如下图所示：,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,劳埃方程式,一个面网层对X射线的衍射：可以认作两个方向相交的行列：X行列和Y行列，其结点间距分别为ao，bo。入射线分别与其夹角为o，o,可按两个相交行列来考虑衍射效应必须满足：a0（coshcos0）=hb0（coskcos0）=kh,k=0,1,2,最终的衍射方向:两个方向圆锥（两套圆锥）的交线,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,劳埃方程式,同样，三个方向的结晶格子所形成的衍射为三个方向圆锥的公共交线,要满足的方程式为：a0（coshcos0）=hb0（coskcos0）=kc0（coslcos0）=lh,k,l=0,1,2,a0,b0,c0：晶胞轴长0,0,0：入射线夹角h,k,l：衍射线夹角为X射线的波长h,k,l：整数（衍射指数,即面网符号),SchoolofMaterialsScienceandEngineering,布拉格方程式,晶体的空间格子可划分为一族平行且等间距的面网。假设有一组面网，间距为d一束平行波长为的X射线照射到该面网上，入射角为散射波的最大干涉强度产生的条件是：入射角和散射角的大小相等入射线、散射线和平面法线在同一平面内（类似镜面对可见光的反射条件）,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,布拉格方程式,射线和散射线的光程差：DBBF而MBBNdsin，即光程差为2dsin,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,布拉格方程式,由此得晶面族产生衍射的条件为：2dsinn,布拉格方程,X射线晶体学中最基本的方程之一,n为1，2，3，等整数为相应某一n值的衍射角n则称衍射级数,据此，每当我们观测到一束衍射线，就能立即想象出产生这个衍射的面网的取向，并且由衍射角便可依据布拉格方程计算出这组面网的面网间距（X射线波长已知）,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,布拉格方程式,对劳埃方程式变形后：（coshcos0）=h/a（coskcos0）=k/b（coslcos0）=l/c,2dhklsin,此为布拉格方程式的标准形式,在使用布拉格方程式的时候，只考虑其标准形式,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,布拉格方程式的意义,由2dsin可知：1）面网间距越大，衍射角度越小,2）产生了两种不同类型的X射线衍射方法：a改变波长：劳埃照相方法（现在已淘汰）b固定波长，通过测定衍射角度的方法,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,能检测到的面网间距范围,对于特定的面网，产生符合布拉格方程式的衍射时，实际测量到的衍射角度都为2,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,衍射的强度,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,三、X射线衍射研究方法,1多晶体衍射方法1.1（粉末）照相法1.2衍射仪法2单晶体衍射方法,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,德拜法（德拜-谢乐法）照相法聚焦法多晶体衍射方法针孔法衍射仪法劳埃（Laue）法单晶体衍射方法周转晶体法四圆衍射仪,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,1多晶体衍射方法,1.1（粉末）照相法光源：X射线管产生的单色光（特征X射线，一般为K射线）样品：圆柱形记录：底片（感光胶片）。德拜（Debye）法：用其轴线与样品轴线重合的圆柱形底片记录。针孔法：用平板底片记录。德拜法照相装置称为德拜相机,K？,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,德拜法的衍射花样,1）成像原理与衍射花样特征,成像原理：厄瓦尔德图解,针孔法的衍射花样：同心的衍射圆环。,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,德拜相机构造示意图,（1）德拜相机,常用相机内直径（D）:57.3mm，底片上每mm长度对应2圆心角。有时用D为114.6mm的相机，底片上每mm长度对应1圆心角。,2)实验技术,其它直径行不行?,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,（2）德拜法的样品制备,粉碎（韧性材料用挫刀挫）、研磨过筛（250-325目）粘接为细圆柱状样品大小：直径0.20.8mm左右），长度约为1015mm。注意：（1）经研磨后的韧性材料粉末应在真空或保护气氛下退火，以清除加工应力。（2）研磨时，不能用力过度，以免破坏样品的结构。,筛目：每平方英寸的筛孔数。有国际标准、泰勒标准等。,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,（3）底片的安装,正装法,反装法,偏装法或不对称安装法,根据底片圆孔位置和开口所在位置不同，安装方法分为3种。,圆孔位置,高角,低角,高角,高角,高角,低角,低角,低角,高角,常用于物相分析,常用于测定点阵常数,适用于点阵常数的精确测定等,可校正由于底片收缩及相机半径不准确等因素产生