第4章-工业催化剂的制备、成型与使用

工业催化技术CatalysisinIndustrialProcesses,2,第四章工业催化剂的制备与使用,3,工业催化剂的制备,1,固体催化剂的使用性能主要取决于其化学组成和物理结构，经验表明尽管一些催化剂组成完全相同，由于制备工艺的差异，催化性能可能相差很远，因此如何制备性能优异的新型催化剂成为化学工业可持续发展的关键技术。,引言,不同方法制备的辛烯醛加氢催化剂的性能,6,工业催化剂的要求,适宜的活性较高的选择性在使用条件下稳定（长寿命）具有良好的热稳定性、机械稳定性和抗毒性能与环境友好价格低廉,二、工业催化剂活性化学组成物理性质催化剂形状、颗粒大小、物相、相对密度、比表面积、孔结构和机械强度等。影响反应的催化活性，影响催化剂的使用寿命，更重要的是影响反应动力学和流体力学的行为。对于负载催化剂来说，载体的选择对机械强度影响很大，成型的方法及使用的设备也直接影响到催化剂的机械强度,图催化剂性能与组成、结构及制备方法之间的关系,图催化剂的机械强度的影响因素,10,常用的固体催化剂制造方法,11,1沉淀法制备工业催化剂,沉淀法是借助沉淀反应，用沉淀剂(如碱类物质)将可溶性的催化剂组分(金属盐类的水溶液)转化为难溶化合物，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型等工序制得成品催化剂。,沉淀法生产流程,原料沉淀剂,混合,沉淀,陈化,催化剂成品,干燥,成型,活化,过滤洗涤,沉淀法适用范围,-制备固体催化剂最常用的方法之一，广泛用于制备高含量非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂和载体。,沉淀法分类,1.单组份沉淀法沉淀剂与一种待沉淀溶液作用以制备单一组分沉淀物。如：Al2O3制备采用碱法制备，用HNO3作沉淀剂，从NaAlO2中沉淀出Al2O3nH2O，再经过后续处理制得Al2O3。,沉淀法分类,2.共沉淀法（多组份共沉淀法）将催化剂所需的两个或两个以上组份同时沉淀的一种方法。如：低压合成甲醇用催化剂CuO-ZnO-Al2O3的制备给定比例的Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Al(NO3)3、混合盐溶液与Na2CO3并流加入沉淀槽。,沉淀法分类,3.均匀沉淀法先使待沉淀金属盐溶液与沉淀剂母体充分混合，造成一个均匀的体系，然后调节温度和时间，逐渐提高pH值，或者在体系中逐渐生成沉淀剂的方式，创造形成沉淀的条件，使沉淀缓慢进行，以制得颗粒十分均匀而且比较纯净的沉淀物。如：Al(OH)3沉淀制备采用铝盐溶液中加入尿素，混合均匀，加热升温，尿素水解释放OH-，与铝盐反应生成Al(OH)3沉淀。,沉淀法分类,4.浸渍沉淀法盐溶液浸渍操作完成后，再加沉淀剂，而使待沉淀组份沉积在载体上。,沉淀法分类,6.超均匀共沉淀法将沉淀操作分成两步进行，先制成盐溶液的悬浮层，并将这些悬浮层立即瞬间混合成为超饱和的均匀溶液；然后由超饱和的均匀溶液得到超均匀的沉淀物。如：硅酸镍催化剂制备先将硅酸钠溶液（密度1.3）放到混合器底部，然后将20%的硝酸钠溶液（密度1.2）放在上面，最后，将含硝酸镍和硝酸（密度1.1）慢慢倒在前两种液层之上，之后立即开动搅拌器，使之成为超饱和溶液，放置数分钟至几小时，最终可形成均匀的水凝胶或胶冻。,19,沉淀物的形成过程，包括两方面：晶核的生成，-形成沉淀物的离子相互碰撞生成沉淀的晶核晶核的长大，-溶质分子在溶液中扩散到晶核表面，晶核继续长大成为晶体,一、沉淀过程和沉淀剂的选择,沉淀产生的条件,沉淀物的形成过程,形成沉淀物的离子浓度积大于该条件下的浓度积Ksp,20,图难溶沉淀的生成速率示意组图,21,应当指出，晶核生成速率和晶核长大速率的相对大小，直接影响生成的沉淀物的类型。,如果晶核生成的速率远远超过晶核长大的速率，得到非晶型沉淀或胶体；如果晶核长大的速率远远超过晶核生成的速率，成为颗粒较大的晶型沉淀;-得到什么的沉淀，取决于形成过程的两个速率之比。,22,要考虑的问题溶解度：大杂质：少易获性：易价格：尽可能低后处理：简单各种盐的特点硝酸盐：沉淀物稳定性差，煅烧时有有毒的烟雾硫酸盐：沉淀物稳定性较差，易产生毒物SO2、H2S盐酸盐：沉淀物稳定，Cl-使酸性增加，损害容器草酸盐：比较理想,沉淀时金属盐类的选择,溶解度：大杂质：少易获性：易价格：尽可能低后处理：简单,硝酸盐：沉淀物稳定性差，煅烧时有有毒的烟雾硫酸盐：沉淀物稳定性较差，易产生毒物SO2、H2S盐酸盐：沉淀物稳定，Cl-使酸性增加，损害容器草酸盐：比较理想,23,沉淀剂的选择,生产中常用的沉淀剂有：,碱类：NH3H2O、NaOH、KOH碳酸盐：Na2CO3、(NH4)2CO3、CO2有机酸：乙酸、草酸(比较理想但贵)-最常用的是NH3H2O和(NH4)2CO3,要求沉淀剂的溶解度要大,可以提高阴离子的浓度，使金属离子沉淀完全；被沉淀物吸附的量少，洗涤脱除容易,24,要求形成的沉淀物溶解度要小,沉淀反应更完全，可节省贵金属用量,要求形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤,要求沉淀剂必须无毒,不应造成环境污染,尽量选用能生成晶型沉淀的沉淀剂,浓度温度pH值加料顺序搅拌,二、沉淀法的影响因素,26,二、沉淀法的影响因素,浓度的影响(浓度影响速率、速率影响晶体性质）,晶核生成速率,-扩散控制取决于湍动情况(搅拌情况)，表面反应取决于温度和浓度，是何种控制取决于具体情况,27,28,由上图推出：必须要控制浓度的过饱和度，才能得到较理想的晶核物,具体措施：沉淀开始时溶液应适当稀以利于晶核长大过饱和度不大时(S=1.52.0)快速的晶格长大速率易导致晶格缺陷和位错、包藏杂质沉淀产生后沉淀剂加入时应不断搅拌且缓缓加入以避免局部过浓，同时维持一定的过饱和度,29,温度的影响,低温有利于晶核数量的增加，得到细小的颗粒高温有利于晶核的长大，得到较大颗粒的结晶体,30,溶液pH值的影响沉淀法常用碱性物质作沉淀剂，沉淀物的生成过程必然受到溶液pH变化的影响,为控制沉淀颗粒的均一性，有必要保持沉淀过程的pH值相对稳定，可以通过加料方式进行控制,31,加料顺序的影响加料顺序不同，直接影响沉淀过程中的pH值，对沉淀物的性能也会有很大的影响,32,搅拌的影响,搅拌加强溶液的湍动，减小扩散层厚度、加大扩散系数D。搅拌有利于晶粒长大，同时促进晶核的生成，但对后者的影响微弱。,随着搅拌速度的提高，开始晶粒长大速率时急剧增加；当达到一极值后，再继续提高搅拌速度时，晶粒长大速率就基本不变,33,三、均匀沉淀法与共沉淀法,均匀沉淀法,例如，制取Al(OH)3沉淀时，加入尿素(沉淀剂母体)，均匀混合后，加热至90100，尿素同时解放出OH-(沉淀剂)于是，Al(OH)3沉淀可在整个体第中均匀地形成,-使待沉淀溶液与沉淀剂母体充分混合，造成均匀的体系，再调节温度，使沉淀剂母体加热分解为沉淀剂，从而使金属离子产生均匀沉淀,34,表均匀沉淀法所利用的预沉淀剂及其反应,优点：沉淀颗粒粗细较一致且致密，便于过滤和洗涤,35,共沉淀法,共沉淀的特点几个组分同时沉淀各组分间达到分子级的均匀混合在热处理（煅烧）时可加速组分间的固相反应,利用共沉淀的方法可以制备多组分催化剂，这是工业生产中常用的方法之一,-指将含有两种可两种以上金属离子的混合溶液与一种沉淀剂作用，同时形成含有几种金属组分的沉淀物的沉淀法,36,表共沉淀时复盐化合物生成的可能性,37,四、沉淀物的老化,沉淀反应终了后，将沉淀物与溶液在一定条件下接触一段时间，在这段时间内发生一些不可逆变化，称为沉淀物的老化,老化阶段的变化,细晶体逐渐溶解，并沉积到粗晶体上，获得颗粒大小较为均一的粗晶体孔隙结构和表面积发生变化，原来吸留在细晶体之中的杂质随溶解过程转入溶液初生的非稳定结构的晶体，会逐渐变成稳定的结构,38,五、沉淀物的过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型和还原操作,1.过滤与洗涤,悬浮液的过滤，可使沉淀物与水分开，同时除去NO3-、SO42-、Cl-、K+、Na+、NH4+等离子。工业上的过滤设备主要有板框过滤机、叶片过滤机、真空转鼓过滤机及悬筐式离心过滤机等。选择过滤设备时要考虑的因素，主要包括悬浮液中的固相含量、颗粒的平均直径及液体的性质以及对滤饼含水量的要求及生产能力等。,39,洗涤的主要目的：从催化剂滤饼中除去杂质。一般地说，杂质的存在形式可能为：,-为了减少包藏性杂质，要求原料溶液的浓度较低，在沉淀过程中进行充分搅拌；为了避免第五种形态的杂质，要求慎重地选择沉淀反应。,易难,40,洗涤沉淀的方法将除去母液的沉淀物滤饼放于大容器内，加水强烈搅拌，使分散的沉淀悬浮于水中，然后进行过滤，如此反复数次，直至杂质含量到要求为止,洗涤沉淀的效率主要取决于杂质离子从表面脱附的速率和从界面至溶液体相的扩散速率，因此要求有充分的搅拌和一定的洗淀时间。此外，升高温度，有利于洗涤。,41,2.干燥，指固体物料的脱水过程，通常在60200下的空气中进行，一般对化学结构没有影响，但对催化剂的物理结构特别是孔结构及机械强度会产生影响,要达到较好的干燥效果，要求干燥在逐步升高温度和逐步降低周围介质温度的条件下，用较长的时间来完成,42,3.焙烧,干燥后的物料含有：a)水合氧化物(氢氧化物)和b)可热分解的碳酸盐、铵盐等,焙烧有三个作用：除去化学结合水和挥发性物质(CO2、NO2、NH3等)，使之转化成所需的化学成分和化学形态；借助固态反应、互溶和再结晶获得一定的晶型、微晶粒度、孔径和比表面积等；使微晶适当烧结，以提高催化剂的机械强度，还可以通过造孔作用使催化剂获得较大的孔隙率,升高温度、降低系统压力(或气体分压力)有利于焙烧时的分解反应。实际操作中焙烧通常在略高于催化过程的温度下进行。,43,4.成型,催化剂形状的影响：对流体流动、流速有影响对催化剂内的传热有影响（影响温度分布）对催化剂的内部传质有影响（影响浓度分布）对反应器内的流动阻力（压降）有影响对催化剂的反应结果有影响（影响宏观选择性）对催化剂的机械强度等有影响,44,典型的成型方法,破碎(将大的颗粒破碎成无定型的小颗粒)压片(由打片机压成片状)挤条(由挤条机挤成条状)滚涂(由滚涂机滚涂成所需形状)凝聚成球(靠表面张力凝聚成球)喷雾成球(先喷成雾状,靠表面张力凝聚成球)研粉(由研磨机研成粉状)织网(编织成网)其化特殊(如化学腐蚀等),45,5.还原,某些焙烧以后以高价氧化物形式存在的催化剂，尚不具备催化活性，必须用氢气或其它还原性气体还原处理，变成金属或低价氧化物活泼态。,还原方法：在催化剂使用装置中进行，还原后立即投入使用预还原：预先还原好，再钝化，出售（使用时稍加活化即可，可节省还原时间）常用还原剂：H2、CO等,46,六、沉淀法制备催化剂的案例分析-活性Al2O3的制备,47,48,工艺条件的影响,原料的种类用NH3为沉淀剂，由Al2(SO4)3沉淀得到的晶粒比由AlCl3和Al2(SO4)3得到的晶粒小得多，有更强的吸附能力，更高的机械强度；以Al2(SO4)3为原料，使用NaOH、NH4OH、Na2CO3进行沉淀反应，晶粒的大小顺序递减。Al2(SO4)3和Na2CO3溶液在pH=5.56.5时得到最高分散度的结晶溶液的浓度在其它条件一定时，用浓溶液所得的沉淀物，晶体粒子较细、比表面积大，但孔径小；用稀溶液所得的沉淀物，晶体粒子较粗、孔径大，但比表面积小。且用浓溶液沉淀容易增加对杂质的吸附作用，使洗涤工序增加负荷，也可能造成沉淀物的不均匀,49,沉淀的温度和pH值在较低温度下，a)低pH值时生成无定形氢氧化铝及假一水软铝石；b)高pH值时生成大晶粒的-Al2O3.3H2O及-Al2O3.3H2O，高温下还会转变为大晶粒的-Al2O3.H2O。中和温度升高使氧化铝小孔减少、大孔增加，平均孔径增大，孔容增加老化可加速凝胶向晶体的转化。例如，将Al(OH)3凝胶在pH9的介质中老化一段时间，即可转化为-Al2O3.3H2O晶体；将Al(OH)3凝胶在pH12、80下老化，可得到晶型良好的-Al2O3.H2O洗涤用不同的洗涤介质洗涤氢氧化铝凝胶，造成干燥时凝胶毛细管力的不同，影响氧化铝的孔结构。实验证明，有水洗涤氧化铝时，孔容、比表面积都会降低；而用异丙醇洗涤时，孔容、比表面积都会增加,50,2浸渍法制备工业催化剂,浸渍法是将载体浸泡在活性组分(主、助催化剂组分)的可溶性化合物溶液中，接触一定的时间后除去过剩(如果有)的溶液，再经干燥、焙烧和活化，即可制得催化剂,浸渍法的一般原理活性组份在载体表面上的吸附毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部,一般情况下活性组份在载体上的分布具有不均匀性，抽真空或提高浸渍液温度可提高浸渍量,51,一、一般步骤,一、载体的选择和浸渍液的配制,1.载体的选择浸渍催化剂的物理性能在很大程度上取决于载体的物理性质，载体甚至还影响到催化剂的化学活性。正确地选择载体和对载体进行必要的预处理，是采用浸渍法制备催化剂时首先要考虑的问题。关载体的选择要从物理因素和化学因素两方面考虑。,53,二、载体的选择与浸渍液的配制,载体的选择,载体的种类繁多、作用各异。常用的载体有：硅胶、氧化铝、分子筛、活性炭、硅藻土、碳纤维、碳酸钙等。,54,浸渍液的配制,成分要求:活性组分易溶盐溶液，如硝酸盐、铵盐、有机盐（乙酸盐或乳酸盐等）焙烧时分解为所需要的活性组分，或在还原后变成金属活性组分；无用组分、有毒物质在热分解或还原过程中挥发除去,浓度控制,最常用的是硝酸盐、铵盐、有机酸盐（乙酸盐、乳酸盐等）。一般以去离子水为溶剂，但当载体能溶于水或活性组分不溶于水时，则可用醇或烃作为溶剂。浸渍液的浓度必须控制恰当：溶液过浓不易渗透粒状催化剂的微孔，活性组份在载体上也就分布不均，而且高浓度浸渍液容易得到较粗的金属晶粒；溶液过稀，一次浸渍达不到所要求的负载量，要采用反复多次浸渍法。,活性组份在载体上的分布与控制浸渍时溶解在溶剂中含活性组份的盐类（溶质）在载体表面的分布，与载体对溶质和溶剂的吸附性能有很大的关系。实验研究表明：要获得活性组份的均匀分布，浸渍液中活性组份的含量要多于载体内、外表面能吸附的活性组份的数量，并且分离出过多的浸渍液后，不要马上干燥，要静置一段时间，让吸附、脱附、扩散达到平衡，使活性组份均匀的分布在孔内的孔壁上。,57,活性组分在载体上分布与控制,58,59,图流化床浸渍法流程示意图,61,浸渍颗粒的热处理,干燥过程中活性组分的迁移毛细管中浸渍液所含的溶质在干燥过程中会发生迁移，造成活性组分的不均匀分布改善方法：常采用快速干燥法，使溶剂迅速蒸发，溶质迅速析出；或采用稀溶液多次浸渍来,62,焙烧与活化（还原）焙烧使浸渍在载体上的盐类发生分解以得到活性组分。在焙烧过程中，活性组分晶粒会长大，导致活性表面积减小,还原条件对金属的分散度也有影响。在不发生烧结的前提下，尽可能高地提高还原温度；使用较高的还原气空速；尽可能地降低还原气体中水蒸气的分压,63,互溶与固相反应在热处理过程中活性组分和载体之间可能生成固溶体或化合物，可以根据需要采用不同的热处理条件，促使或避免它们生成,700以下二元氧化物的互溶性,65,三、几种浸渍法,1.过量溶液浸渍法将载体浸入过量的浸渍溶液中(浸渍液体超过可吸收体积)，待吸附平衡后，沥去过剩溶液，干燥，活化后再得催化剂成品,-常用于已成型的大颗粒载体的浸渍，或用于多组分的分段浸渍，浸渍时要注意选用适当的液固比，通常是借助调节浸渍液的浓度和体积控制吸附量在生产过程中，在盘式或槽式容器中间歇进行，也采用传送带式容器装置,66,2.等体积溶液浸渍法预先测定载体吸入溶液的能力，然后加入恰好使载体完全浸渍所需的溶液量,浸渍溶液刚好浸渍载体颗粒而无过剩，省去过滤多余的浸渍溶液的步骤，且便于控制催化剂中活性组分的含量在生产过程中，在转鼓式拌和机中进行(将溶液喷洒到不断翻滚着的载体上)，也可在流化床中进行,67,3.多次浸渍法重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性物质含量较高的催化剂,适用于两种情况:1)浸渍化合物的溶解度小，一次浸渍不能得到足够大的吸附量，需要重复浸渍多次；2)多组分溶液浸渍时，各组分的吸附能力不同，造成活性组分分布不均；可采多次浸渍法改进之，即将各组分按顺序先后浸渍(每次浸渍后都进行干燥和焙烧),多次浸渍法工艺操作复杂，劳动效率低，生产成本高，一般情况下应尽量少用,68,4.蒸气浸渍法借助浸渍化合物的挥发性以蒸气相的形式将其负载于载体上,例如，用于正丁烷异构化的AlCl3/铁钒土催化剂，在反应器内先装入铁钒土载体，再用热的正丁烷气流将活性组分AlCl3气化，并带入反应器，使其沉渍在载体上。当负载量已足够时，即可切断气流中的AlCl3，通入正丁烷进行反应在使用过程中活性组分易流失，为维持催化剂性能的稳定，必须随时通入AlCl3进行补充,69,5.浸渍沉淀法将浸渍溶液渗透到载体的空隙，然后加入沉淀剂使活性组分沉淀于载体的内孔和表面,70,四、浸渍法的优缺点,可使成品的宏观结构预先受到控制，即可根据反应所要求的催化剂宏观结构，选择所需的载体某些情况下，活性组分可均匀地附着在载体表面上，提高了活性组分的利用率，对用贵金属为活性组分的催化剂尤为有利工艺比较简单，技术上比较容易掌握,浸渍法的优势,71,活性组分原料中所不需要的部分最好能经热分解除去，故常用硝酸盐或铵盐为原料；浸渍物干燥后，一般不能用洗涤法或离子交换法脱除杂质；活性组分常常是物理附着在载体表面上，使用时有时会由于活性组分附着不牢而流失,浸渍法的问题,72,四、浸渍法应用实例,例1Pt/Al2O3重整催化剂，将汽油中直链烃芳构化,73,例2Ni/Al2O3催化剂，将甲烷或石脑油重整制合成气,74,3混合法制备工业催化剂,-制备多组分催化剂时最简单、最常用的方法,混合法原理将组成催化剂的各种组分（活性组分、助催化剂、载体或黏结剂、润滑剂、造孔剂等）以粉状粒子的形态在球磨机或碾合机内边磨细边混合，使各组分粒子尽可能均匀分散，再成型为成品催化剂,混合法分类干混法湿混法,75,干混法实例，锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气净化，脱除其中所含的有机硫化物）,76,湿混法实例，固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构化、水合、烯烃烷基化、醇类脱水）,77,混合法的优缺点,混合法优点简单、生产量大、成本低，适用于大批量催化剂的生产湿混法可以改善组分间混合均匀程度，加深组分间的相互作用程度，并可降低生产过程中粉尘量，改善劳动条件,78,混合法缺点各组分间较难混合均匀，组分间相互作用程度小，难以协同起催化作用，活性、稳定性较沉淀法、浸渍法的差；采用干混法时，粉尘大、劳动条件恶劣，尤其是生产毒性较大的催化剂时，对工人身体损害很大,79,4离子交换法制备工业催化剂,离子交换法，利用载体表面可进行交换的离子，通过离子交换将活性组分(通常是阳离子交换)交换到载体上，再经过洗涤、干燥、焙烧、还原等，最后成型为产品催化剂,80,离子交换法制得的催化剂分散度好、活性高、尤其适用于制备低含量、高利用率的贵金属催化剂,例离子交换法制备金属/硅酸铝催化剂,81,5熔融法制备工业催化剂,熔融法，是在高温条件下进行催化剂组分的熔合，使其成为均匀的混合体、合金固溶体或氧化物固溶体（在熔融温度下金属、金属氧化物均呈流体状态，有利于它们的混合均匀，促使助催化剂组分在主活性相上的分布，并达到高度分散）,-高温下的过程，温度是关键性的控制因素。采用精心控制的固化过程，能保证熔融态的介稳结构，直到在使用温度下仍为介稳态,82,熔融法优点制备的催化剂活性好、机械强度高，且生产能力大熔融法缺点通用性不大,例合成氨工业上的熔铁催化剂的制备,83,催化剂的成型,4.2,固体催化剂常用的形状有球形、柱形、片状、条状、环状以及特殊形状，如网状、带状、蜂窝状，或为不规则的块状、粉末。,图常用的固体催化剂形状,工业上常用的催化剂形状与大小：固定床催化剂：粒状、球状、片状、条状，一般直径在4毫米以上；移动床催化剂：球状，34mm；沸腾床催化剂：30200m；悬浮床催化剂：12mm。,成型方法：破碎成型、挤条成型、压片成型及造球等。成型方法的选择主要考虑两方面因素：成型前物料的物理性质，成型后催化剂的物理、化学性质。当两者有矛盾时，大多数情况下，宁可改变前者而尽可能照顾后者。,1.破碎成型直接将大块的固体破碎成无规则的小块。2.挤条成型将湿物料或粉末物料中加适量水，碾捏成具有可塑性的糊状物料然后放置在开有小孔的圆筒中，在活塞的推动下，物料呈细条状从小孔中挤压出来，并切割为一定长度。挤条成型一般适用于亲水性强的物质，如氢氧化物等。,塑性好的物料（铝胶等），或粉状物加了粘结剂后可挤条成型强度低（可烧结补强）,压片成型是常用的成型方法，某些不易挤条成型的物料，可用此法成型。在压片时，应严格控制压力，使物料处于弹性变形阶段之前。在压片过程中，为了增加物料的润滑和可塑性能，往往添加润滑剂。,颗粒形状一致、大小均匀、表面光滑、强度高适用于固定床反应器缺点,生产能力的低，设备复杂,4.造球滚动造球法：此法适用于干燥的粉状物成型。流化法造球：基本上与滚动造球法相似，但是在流化床中进行。油浴造球法喷雾造球法由喷雾成型或油浴成型所得的催化剂粒子形状规则，表面光滑，机械强度良好。微球形氧化铝、硅铝胶、分子筛等常用此法制成。,用雾化器将溶液分散为雾状液滴，在热风中干燥而获得微球型催化剂流化床催化剂大多用该法,适用于球型催化剂的成型粒度均匀，形状规则机械强度不高，表面粗糙,5.烧结对于耐高温难成型的物料，有时可用烧结法成型。,图螺旋挤条机（单螺杆）结构示意图1-挤压螺杆2钢丝割刀无级调速；3-挤压缸；4-旋转钢丝割刀；5-给料螺杆无级调速；6-冷却水入口；7-冷却水出口；8-物料入口,图转盘式成球机结构示意图1-罩壳；2-成球盘；3-大伞齿轮；4-指示器；5-底座；6-主轴；7-轴承箱；8-操纵机构；9-支架；10-大皮带轮；11-三角皮带；12-手轮；13-电机；14-电动调节座；15-底座,6.常用的胶粘剂和润滑剂,表胶粘剂的分类与举例,表常用的成型润滑剂,7.成型工序在制造工艺中的位置成型工序在整个制备过程中所处的位置可因催化剂的特点及制备基体的方法而不同。采用浸渍法时，一般是预先成型的；但如果用粉末浸渍，则在浸渍后成型。有些物质经高温活化后难以成型，因此应在活化前成型。有些物质在热处理过程中放出大量气体，使成型物崩解，因此应在热处理后成型。,4.6催化剂制备技术的新进展,随着催化新反应和新型催化材料的不断开发，纳米催化材料、膜催化反应器等的研究进展，促成了众多催化剂制备新技术的不断涌现。纳米技术、超临界流体技术、成膜技术等都被认为是与催化剂制备直接或间接相关的新技术。,一、纳米技术与催化剂,纳米粒子具有表面效应、体积效应和量子效应，表现出与传统固体材料不同的特异性质。纳米粒子表面存在大量的悬空键和晶格畸变，呈现出较大的化学活性，对催化反应的意义尤为重要，纳米粒子有更强的氧化还原能力，有很高的催化活性；纳米半导体粒子有优异的光电催化活性；,从纳米的概念出发，催化剂可以分为纳米尺度催化剂和纳米结构催化剂两大类。纳米尺度催化剂主要是一些超细金属、合金以及金属氧化物催化剂。酶催化剂也是一类非常典型的纳米尺度催化剂。超细分子筛的研究也已引起广泛关注，将成为新的纳米催化剂的研究热点。除能将Si、Al氧化物制备成纳米介孔分子筛结构外，还可以将Zr、Ti、Ru等过渡金属氧化物制备成纳米介孔分子筛，引起人们的广泛兴趣。,纳米结构催化剂则是化学催化剂的主体，包括负载型、植入型金属催化剂和纳米孔结构、纳米界面结构催化剂等。同时，一些新的纳米结构催化材料，如纳米管、纳米纤维、纳米球、纳米膜等也给催化研究带来新的机遇与选择。,106,制备纳米粒子的方法,物理方法,粉碎法、机械合金法和蒸发冷凝法,化学方法,气相沉积法、沉淀法、溶胶-凝胶法和微乳液法,107,一、微乳液技术与催化剂,1.微乳液，由两种或两种以上不互溶液体形成的热力学稳定、各向同性、外观透明或半透明的分散体系，微观上由表面活性剂界面所稳定的一种或两种液体的微滴所构成,通过选择不同的表面活性剂、助表面活性剂可对粒子进行修饰，并控制颗粒的大小。,微型反应器,108,(参见图9-18，P194),109,2.微乳液法制备纳米催化剂,将制备催化剂的反应物溶解在微乳液的水核中，在剧烈搅拌下使另一反应物进入水核进行反应(沉淀反应、氧化还原反应)，产生催化剂的前驱体或催化剂的粒子，待水核内的粒子长到最终尺寸，表面活性剂就会吸附在粒子表面，使粒子稳定下来并阻止其进一步长大。反应完全后加入水或有机溶剂(如丙酮、四氢呋喃等)除去附在粒子表面的油相和表面活性剂，然后在一定温度下进行干燥和焙烧，最终得到纳米催化剂,A)一般方法：,110,(参见图9-19，P196),B)微乳液法制备纳米催化剂的实例,微乳液技术制备纳米催化剂主要集中在负载型金属纳米催化剂、金属氧化物纳米催化剂、复合氧化物纳米催化剂等,111,二、溶胶-凝胶技术与催化剂,1.溶胶，胶体溶液的简称，指分散相颗粒粒径在1100nm间的高度分散的非均匀分散系；有巨大的界面能，在热力学不稳定,2.凝胶，溶胶通过胶凝作用，胶体粒子相互凝结或缩聚而形成的立体网状结构的疏松的无定形沉淀；具有一定几何外形，显示出固体力学的一些性质,112,3.溶胶-凝胶法制备催化剂的过程,4.溶胶-凝胶法制备催化剂的优点可制得高度均匀、高比表面积的催化材料制得的催化剂孔径分布均匀，且可控可制得金属组分高度分散的负载型催化剂，催化剂活性高,113,三、超临界技术与催化剂,1.超临界流体，指物质温度和压力处于其临界温度和压力之上时的一种特殊的流体状态,114,表常见的超临界流体的物理性质,1