第6章经典质谱技术

1,经典质谱技术,第六章,波谱解析,(massspectrum,MS),2,第六章经典质谱技术,主要内容,第一节基本原理,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,第三节经典质谱技术在结构解析中的应用,3,第一节基本原理,1.1概述,质谱(massspectrum,MS)是利用一定的电离方法将有机化合物分子进行电离、裂解，并将所产生各种离子质量与电荷的比值(m/z)按照由小到大的顺序排列而成的图谱。,JosephJohnThomson,NobelPrizeinPhysics1906,Thediscoveryandidentificationoftheelectronin1897,4,第一节基本原理,1.5仪器的结构与原理,5,第一节基本原理,进样系统,直接进样GCLC流动进样CE,离子源,EICIESIAPCIFABMALDI,质量分析器,单聚焦双聚焦四级杆飞行时间FT-MS,检测器,电子倍增器光电放大器MCP,1.5仪器的结构与原理,6,1.6电子轰击离子源(electronimpactionization,EI),标准谱图用70eV能量轰击,第一节基本原理,7,离子化,第一节基本原理,8,裂解,第一节基本原理,9,第一节基本原理,10,质荷比(m/z),质谱谱图棒图,相对强度,180,138,120,43,92,基峰,分子离子峰,163,121,分子量180,1.3质谱的表示方法,第一节基本原理,11,第一节基本原理,1.2质谱的基本原理,单聚焦质谱计,m/z=(B2rm2)/2V,(1/2)m2=zV,m2/r=BzV,12,第一节基本原理,双聚焦质谱计,能量聚焦：相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚；方向聚焦：相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；,质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；,13,第一节基本原理,强度相近的相邻两峰间的峰谷小于峰高10，两峰分开,R104高分辨率质谱仪,分辨率:指质谱仪能分离相邻两质谱峰的能力,1.4质谱仪的分辨率和灵敏度,14,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,2.1开裂的表示方法,1.均裂,键断裂后，每个原子带走一个电子。,有机分子,分子离子,碎片离子,小碎片离子,15,3.半异裂,已电离的键中剩一个电子，裂解时唯一的电子被其中一个原子带走。,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,2.异裂,键断裂后，两个电子被其中一个原子带走。,16,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,2.2离子的裂解类型,（一）简单裂解,1.-键的裂解(-bandcleavage,),饱和烃类化合物唯一的裂解方式,17,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,2.-裂解(-cleavage,),自由基中心引发的一种裂解，自由基中心具有强烈的成对倾向。,18,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,自由基中心给电子倾向越强，引发裂解越容易。自由基给电子倾向：NS,O,RCl,BrH,19,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,含苯环化合物,含杂环化合物,20,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,优先脱去较大基团,21,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,系统失去电子，可以在双键的任何一个碳上,22,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,3.i裂解(inductivecleavage,i),由电荷引发(charge-siteinitiation)的一种裂解两个电子同时转移到同一个带正电荷的碎片上难易顺序：卤素O,S,N,Ci裂解和裂解可以同时发生时，主要由裂解所产生离子碎片结构的稳定性来决定哪种裂解为主。,23,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,24,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,（二）重排,重排至少两根化学键断裂，常用新结构单元产生重排既有随意性，也有按一定机制发生。,1.自由基引发的重排(radical-siterearrangement),(1)麦氏重排(McLaffertyrearrangement),分子中有不饱和的键与双键相连的链上有碳，并在碳有H原子（氢）六圆环过渡，H转移到杂原子上，同时键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子,25,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,(1)麦氏重排(McLaffertyrearrangement),26,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,27,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,麦氏重排可以多次进行,28,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,(2)含有杂原子重排,29,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,(3)置换反应(displacementreaction,rd),在分子内部两个原子或基团（一般为带自由基的）能够相互作用，形成新键，同时失去一个自由基。,m/z91/93,100%,30,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,(4)其他重排,1)双重重排(rearrangementoftwohydrogenatoms,r2H),乙酯以上的链状酯类易发生,31,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,2)脱羰基重排,32,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,2.电荷中心引发的重排(charge-siterearrangement),H重排,33,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,（三）环状结构的分解,1.逆Diels-Alder反应(retro-Diels-Alderreaction,RDA),34,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,35,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,2.3质谱中的主要离子,（一）分子离子,1.分子离子(molecularion),分子离子：样品分子丢失一个电子而生成的带正电荷的离子，记作M+由易到难失去电子的顺序：n电子电子电子,36,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,2.判断分子离子原则,（1）一般说来，质谱图上最右侧出现的质谱峰为分子离子峰（排除同位素峰）。（2）分子离子峰是奇电子离子峰（3）分子离子能合理地丢失碎片，与其左侧的碎片离子之间关系合理。（P189表6-1）（4）应符合氮规则,有机化合物中，不含氮或含偶数氮的化合物，分子量一定为偶数；含有奇数个氮，分子量一定是奇数,37,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,3.分子离子峰的相对强度,（1）具有电子系统的化合物，分子离子峰相对丰度较大。（2）具有环状结构化合物也有较大相对丰度的分子离子峰（3）分子中存在易失去基团，则分子离子峰小（4）分子高度分支，其分子离子峰相对丰度变小,芳香族共轭烯脂环化合物含硫化合物；高级脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯等化合物及高分支链的化合物没有分子离子峰,38,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,（二）同位素离子,同位素13C/12C2H/1H17O/14O18O/16O15N/14N丰度比1.120.0150.0400.200.3633S/32S34S/32S37Cl/35Cl81Br/79Br0.804.4431.9897.28,而2H及17O的丰度比太小，可以忽略不计。34S、37Cl、及81Br的丰度比很大，因而常利用其同位素峰强比，来推断分子中是否含有S、Cl、Br及原子数目,39,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,由C、H、N、O组成的化合物，通用分子式为CxHyNzOw（x,y,z,w分别为C,H,N,O的原子数目）,化合物若含硫，则,S指硫原子个数,40,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物分子式,例题,C5N,M+,C4H11N,41,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,分子中含有1个氯原子M:(M+2)=100:32.03:1分子中含有1个溴原子M:(M+2)=100:981:1分子中若含有3个氯，会出现M+2、M+4、M+6峰,42,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,符合二项式(a+b)n,a、b为轻质和重质同位素丰度比n为原子数目,(a+b)3=a3+3a2b+3ab2+b3=27+27+9+1(M)(M+2)(M+4)(M+6),两者共存，则(a+b)m(c+d)n,43,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,例现测得某样品分子离子峰质量数为150.1045，该化合物含有羰基，求分子式。,高分辨质谱法,44,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,（三）碎片离子(fragmention),碎片离子：由分子离子经过一次或多次裂解所生产的离子碎片离子的形成与化合物的结构密切相关,一次裂解,二次裂解,45,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,三次裂解,偶电子离子更易生成偶电子离子,46,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,（四）亚稳离子,m1+,m2+中性碎片,在离子源中,飞行途中,m1+,m2+中性碎片,亚稳离子m*,质荷比一般不是整数可以确定离子的亲缘关系，有助于了解裂解规律,47,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,例：对氨基茴香醚在m/z94.8和59.2二个亚稳峰,59.2,80,94.8,108,123,m/z,1082/123=94.8,802/108=59.2,裂解过程为,m/z123,m*94.8,108,m*59.2,80,48,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,m/z=123m/z=108m/z=80,裂解规律:m/z=80由经两步裂解产生,49,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,2.4质谱裂解实例,（一）碳氢化合物,1.饱和烷烃,分子离子峰较弱有一系列m/z相差14的碎片离子峰基峰为C3H7+(m/z43)或C4H9+(m/z57)离子。支链烷烃：在分支处优先裂解,50,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,2.烯烃,分子离子峰明显,烯丙基正碳离子基峰,51,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,可能发生麦氏重排和RDA反应,52,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,3.芳烃,分子离子稳定，M+峰较强。,53,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,卓鎓离子,苄基离子,开裂,环戊二烯离子,环丙烯离子,54,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,氢，麦氏重排,-裂解,苯离子,环丁二烯离子,55,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,（二）醇和酚类化合物,1.醇类化合物,分子离子峰弱或不出现。易发生热脱水，失去一分子水，形成烯烃,当烃链中有-H时，易发生麦氏重排，脱去H2O,56,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,易发生裂解，形成氧鎓离子,57,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,2.酚类化合物,58,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,（三）醚类化合物,易发生-裂解，电荷保留在氧上,当醚有长链烷基，易发生分子内重排及i裂解,59,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,（四）酮和醛类化合物,60,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,（五）酸和酯类化合物,1.酸类化合物,羧基易脱去羟基形成酰基离子,当有H时，易发生麦氏重排，生成m/z=60离子峰,61,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,芳香酸类易发生裂解，生成苯甲酰基离子,2.酯类化合物,酯类裂解过程与酸类化合物类似乙酯以上酯类易发生双重重排,62,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,（六）胺和酰胺类化合物,1.胺类化合物,发生裂解,进一步发生H或H重排,H重排,63,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,H重排,苯胺易脱去HCN分子,64,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,2.酰胺类化合物,65,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,羰基裂解,胺基裂解,66,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,H重排,H重排,67,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,（七）卤代烃,脂肪族卤代烃M+弱；芳香族卤代烃M+强。有（M-X）+，（M-HX）+，X+碎片峰主要以裂解，碳-卤键断裂和环过渡态氢的重排,68,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,（八）含硫化合物,硫醇与硫醚分子离子峰一般较强，M+2峰易辨认发生-裂解与i裂解,69,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,发生氢的重排,70,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,（九）硝基化合物,易发生重排脱去自由基NO，进一步脱去CO硝基也可直接脱去,71,第二节质谱中有机分子裂解及主要离子,硝基苯胺，胺基的取代位置不同，裂解方式也不同,间硝基苯胺,对硝基苯胺,72,第三节经典质谱技术在结构解析中的应用,3.1质谱解析程序,首先识别分子离子峰，确定分子量；分析同位素峰簇，判断有无Cl、Br、S等推测分子式，计算不饱和度；解析某些主要质谱峰的归属及峰间关系；推定结构；验证：查对标准光谱验证或参考其它光谱及物理常数。,73,第三节经典质谱技术在结构解析中的应用,例题化合物C10H12O的质谱，推测结构,=5,74,第三节经典质谱技术在结构解析中的应用,裂解过程,75,第三节经典质谱技术在结构解析中的应用,例题化合物C8H8O2的IR谱在32003700cm-1之间有强而宽的峰，质谱图如下，试推测其结构。,=5,76,第三节