XRD基础知识与分析方法

X射线衍射分析技术,汇报人：,目录,2XRD在薄膜材料研究中的应用,1XRD基本知识,3X射线衍射仪介绍,1.1X射线介绍1895年德国物理学家伦琴（W.C.Roentgen）研究阴极射线管时，发现阴极管能放出一种有穿透力的肉眼看不见的射线。由于它的本质在当时是一个“未知数”，故称之为X射线。1896年，伦琴将他的发现和初步的研究结果写了一篇论文，发表在英国的Nature杂志上。这一伟大发现很快在医学上获得了应用X射线透视技术。1910年，诺贝尔奖第一次颁发，伦琴因X射线的发现而获得第一个诺贝尔物理学奖。,X射线的本质是一种电磁波，它具有波粒二象性。即它既具波动性，又具有粒子性。X射线的波动性表现在它以一定的波长和频率在空间传播。X射线的波长范围为0.01100，介于射线和紫外线之间。产生X-射线的方法，是使快速移动的电子（或离子）骤然停止其运动，则电子的动能可部分转变成X光能，即辐射出X-射线。,X射线管,X射线管产生X射线的特点：当高速电子束轰击金属靶时会产生两种不同的X射线。一种是连续X射线，另一种是特征X射线。它们的性质不同、产生的机理不同，用途也不同。X射线衍射分析利用的是特征X射线；而X射线荧光光谱分析利用的是连续X射线。,一束波长为的射线透过晶体时，某一特定方向上的散射X射线发生叠加，这种现象称为X射线衍射。布拉格方程解决了衍射线的方向。,布拉格方程：2dsin=n（n=1,2）,1.2X射线衍射与布拉格方程,当晶面与X射线之间满足上述几何关系时，X射线的衍射强度将相互加强。不同晶面的反射线若要加强，在晶体产生衍射的必要条件是相邻晶面反射线的程差为波长的整数倍。,2dsin=n,式中为入射线（或反射线）与晶面的夹角，称为掠射角或者反射角；入射线与衍射线之间的夹角为2，称为衍射角；d为晶面间距，为X射线的波长，n为反射的级数。d取决于晶胞类型和干涉指数，反映晶胞形状和大小。晶胞相同时，不同的干涉指数（HKL）有不同的衍射方向（）；不同的布拉格衍射角反映了晶胞的形状和大小，建立了晶体结构与衍射方向之间的对应关系。,布拉格方程的应用：（1）已知晶体的d值，通过测量，求特征X射线的，并通过判断产生特征X射线的元素。这主要应用于X射线荧光光谱仪和电子探针中。（2）已知入射X射线的波长，通过测量，求面网间距。并通过面网间距，测定晶体结构或进行物相分析。,1.3衍射线的强度,布拉格方程确定了衍射线的方向，并与晶体结构的基本周期相联系。通过对衍射方向的测量，理论上我们可以确定晶体结构的对称类型和晶胞参数。但不能确定原子的种类和排布的位置。而X射线对于晶体的衍射强度则决定于晶体中原子的元素种类及其排列的位置。此外，强度还与诸多其它的因素有关。能否产生衍射花样取决于衍射线的强度，衍射强度不为零是产生衍射花样的充分条件。,横坐标2衍射方向(衍射线在空间分布的方位),物质衍射线强度的表达式很复杂，但是可以简明地写成下面的形式：,式中：I0为单位截面积上入射的单色X射线强度；|F|称为结构因子，取决于晶体的结构以及晶体所含原子的性质。K是一个综合因子，它与实验时的衍射几何条件，试样的形状、吸收性质，温度以及其它一些物理常数有关。,结构因子F可由下式求算：式中：fi是晶体单胞中第i个原子的散射因子，（xi、yi、zi）是第i个原子的坐标，h、k、l是观测的衍射线所对应面网（hkl）的衍射指数，公式求和计算时需包括晶体单胞内所有原子。,2.5应力应变的测量,2.1物相分析（定性、定量）,01,05,2.1物相分析（定性、定量）,每种物质都有特定的晶格类型和晶胞尺寸，而这些又都与衍射角和衍射强度有着对应关系，可以用衍射图像来鉴别晶体物质，即将未知物相的衍射花样与已知物相的衍射花样相比较。因此，X射线衍射分析可得出材料中物相的结构及元素的存在状态。根据衍射特征来鉴定晶体物相的方法称为物相分析法。,物相分析指的是对物质中各组成成分的存在的状态、形态、价态进行确定的分析方法。,四种典型聚集态衍射谱图的特征示意图,不同材料状态以及相应的XRD谱,Au薄膜样品的物相鉴定实例,常规X射线衍射能量较高，可穿透样品几个微米。而纳米薄膜及材料表层很薄，甚至只有几个原子层，所占体积份额极小，故薄膜的基底衍射信号会把表面衍射信号全部掩盖。采用X射线掠入射技术把入射X射线以与样品表面近于平行的方式入射，其夹角仅1左右。这样，入射X射线束与样品表面的作用面积很大，增大了参与衍射的薄膜的体积，使表面信号的比例增加，从而得到样品表面不同深度处的结构信息。,射线掠入射原理示意图,X射线掠入射法鉴定薄膜物相实例,上图为未知多层薄膜样品的物相分析结果，揭示出主要有如下几层：ZnO、CuGa0.3、In0.7Se2、CdS、Mo、Ga五层结构，还可提供出每一层的厚度（随着掠射角的增大，X射线的穿透深度增大，信息获取深度也增大）。,2.1.1单物相定性分析,衍射仪法得到衍射图谱，用“粉末衍射标准联合会（JCPDS）”负责编辑出版的“粉末衍射卡片（PDF卡片）”进行物相分析。,主要分析方法如下：将由衍射花样及计算获得的d-I数据组与已知物质的dI数据组（由PDF卡片提供）进行对比，从而鉴定出试样中存在的物相。即：获得样品的衍射花样：(2I)试样数据组，用布拉格方程将(2I)试样转换成(d-I)试样；将(d-I)试样与PDF卡片中的(d-I)卡片对照进行未知物相的鉴定。,单物相定性分析-多晶Si的XRD图谱,晶体对X射线的衍射效应是取决于它的晶体结构的，不同种类的晶体将给出不同的衍射花样。假如一个样品内包含了几种不同的物相，则各个物相仍然保持各自特征的衍射花样不变。而整个样品的衍射花样则相当于它们的叠加。除非两物相衍射线刚好重迭在一起，二者一般之间不会产生干扰。这就为我们鉴别这些混合物样品中的各个物相提供了可能。,2.1.2多相混合物的定性分析,多相物质的衍射花样,锐钛矿型TiO2,金红石型TiO2,TiO2的XRD图,2.1.3物相定量分析,物相定量分析是基于待测相的衍射峰强度与其含量成正比。XRD定量方法有直接法、内标法、外标法、K值法、增量法和无标定量法等，其中常用的是内标法。衍射强度的测量用积分强度或峰高法。XRD定量方法的优势在于它能够给出相同元素不同成分的含量，这是一般化学分析不能达到的。,对于第J相物质，其衍射相的强度可写为：,内标法方法与步骤（1）测绘定标曲线配制一系列（3个以上）待测相A含量已知但数值各不相同的样品，向每个试样中掺入含量恒定的内标物S，混合均匀制成复合试样。在A相及S相的衍射谱中分别选择某一衍射峰为选测峰，测量各复合试样中的衍射强度IA与IS，绘制IA/ISWA曲线，即为待测相的定标曲线。（2）制备复合试样在待测样品中掺入与定标曲线中比例相同的内标物S制备成复合试样。（3）测试复合试样在与绘制定标曲线相同的实验条件下测量复合试样中A相与S相的选测峰强度IA与IS。(4)计算含量由待测样复合试样的IA/IS在事先绘制的待测相定标曲线上查出待测相A的含量WA。,内标法计算步骤,是在被测的粉末样品中加入一种恒定的标准物质制成复合试样。标样：常用Al2O3,SiO2被测试样含n相，测A相，掺内标物质S被测样含量为wA，在复合样中含量变为wA，S在复合样中百分含量wS,wA=wA/(1-wS),复合样,令,则,图为原始样品（石英+碳酸钠）中，以萤石（CaF2）作内标测得的定标曲线；石英的衍射强度采用d=3.34的衍射线，萤石采用d=3.16的衍射线；每个实验点为10个测量数据的平均值；通过测试待测样品中IQuarzt/IFluorite，可求得wQuarzt。,以萤石为内标物质的石英定标曲线,2.1晶粒取向测定,（111）择优取向,(022)择优取向,薄膜中晶粒取向测量(玻璃上的多晶硅薄膜),2.3晶胞参数的测定,晶胞参数（也称点阵常数，即a、b、c、）是晶体的重要基本参数，一种结晶物相在一定条件下具有一定的点阵参数，当温度、压力、化合物的化学剂量比、固溶体的组分以及晶体中杂质含量的变化都会引起点阵常数发生变化。但这种变化往往是很小（约10-5nm数量级）。因此，利用XRD法对晶体的晶胞参数进行精确测定。,计算方法如下：,2dsin=nsin=/2d将面网间距d和晶胞参数a的关系带入：,由测定试样晶体的衍射线出现情况，可确定晶体结构类型；例：求Al的晶胞参数，用Cu(K1)射线（=1.5405埃）照射样品，选取=81.17的衍射线(333)，则：,2.4晶粒尺寸的测定,晶粒尺寸是材料形态结构的指标之一。材料中晶粒尺寸小于10nm时，将导致多晶衍射实验的衍射峰显著增宽。故根据衍射峰的增宽可以测定其晶粒尺寸。多晶材料中晶粒数目庞大，且形状不规则，衍射法所测得的“晶粒尺寸”是大量晶粒个别尺寸的一种统计平均。这里所谓“个别”尺寸是指各晶粒在规定的某一面网族的法线方向上的线性尺寸。因此，对应所规定的不同面网族，同一样品会有不同的晶粒尺寸。故要明确所得尺寸对应的面网族。,在不考虑晶体点阵畸变的影响条件下，无应力微晶尺寸可以由谢乐(Scherrer)公式计算：,D：晶粒尺寸（nm）：为衍射角：衍射峰的半高宽，在计算的过程中，需转化为弧度（rad）：单色入射X射线波长(单位：nm)K：为Scherrer常数，当B为峰的半高宽时k=0.89；当B为峰的积分宽度时k=0.94,衍射峰宽,理想结晶粉末XRD图谱中的衍射峰是一条直线，但实际XRD图谱的每一衍射峰都具有一定的宽度。其原因主要有两个：仪器原因造成峰的宽化和粉末微晶产生的宽化。因此，晶粒尺寸D（限1100nm）与衍射线宽度Bstruct满足谢乐（Scherrer）公式：其中为X射线波长；hkl为（hkl）衍射线的角；Bstruct指由微晶产生的峰宽化大小（单位为弧度）；Bobs指实测谱图中峰的宽度；Bstd指仪器产生的宽化；K为常数，与谢乐公式的推导方法以及Bstruct的定义有关，K值一般取0.89。,某晶面的衍射曲线(a)晶粒尺寸无限时(b)晶粒尺寸有限时,ZnO纳米颗粒样品的X射线衍射图谱及晶粒尺寸计算,XPertPRO型X射线衍射仪的仪器宽化值Bstd约为0.05；将ZnO颗粒看作近似球形计算其晶粒尺寸约为51nm。,2.5应力应变的测量,在异质外延结构中,由于外延层和衬底的晶格参数和热膨胀系数不同,在外延层中必然会受到晶格失配应力和热失配应力的作用而发生晶格应变弹性应变和塑性应变,这些应变正是薄膜材料中位错产生的根源,对于材料的晶体质量有重要影响。XRD在测量应力和应变方面也应用广泛,而此时的测量涉及到材料晶格常数的测定,因此这里与上部分晶格参数的测量联系紧密。晶体内某一方向的应变可表示为,其中a为该方向的晶格参数,a0为无应变时的晶格参数。应力与应变可以通过切变模量、弹性系数、弹性模量和泊松比联系起来,只是对于不同晶系相应有不同的公式,所以,对晶格参数、弹性模量、切变模量等常数进行精确测量是研究材料应变状态的基础。,3X射线衍射仪,3.1X射线衍射分析仪重要组成系统3.2X射线衍射仪技术指标,X射线衍射仪实物图,X射线衍射仪系统方框图,3.1X射线衍射分析仪重要组成系统,3.1.1X射线发生器,X射线发生器由X射线管和高压发生器两部分组成。X射线管包括灯丝和靶，灯丝产生电子，电子与靶撞击产生X射线；高压发生器产生高达几万伏的电压，用以加速电子撞击靶。靶包括封闭靶和转靶，封闭靶是把灯丝和靶封闭在真空玻璃球内，封闭靶功率比较低，一般为3KW；转靶需要附加高真空系统，功率较高，通常高于12KW，可提高对含量少、灵敏度低的样品的检出限。,X射线发生装置示意图,X射线发生器结构示意图,3.1.2测角仪,测角仪包括样品台，狭缝系统，单色化装置，探测器（光电倍增管）等，用于测量样品产生衍射的布拉格角。测角仪的轴动比即样品轴和测角轴2的同轴转动比为1:2。,测角仪基本结构示意图1.S1，S2-索拉狭缝；2.SS-防散射狭缝；3.RS-接收狭缝；4.DS-发散狭缝；,测角仪系统,测角仪分类图：,3.1.3X射线衍射信号检测系统,X射线衍射仪可用的辐射弹射器有正比计数器、闪烁计数器、Si半导体探测器等，常用的探测器是正比计数器和闪烁计数器，用来检测衍射强度和衍射方向，通过仪器测量记录系统或计算机处理系统可以得到多晶衍射图谱数据。,闪烁器原理图,3.1.4X射线衍射图处理分析系统,现代X射线衍射仪都附带安装有专用衍射图处理分析软件的计算机系统,它们的特点是自动化和智能化。数字化的X射线衍射仪的运行控制以及衍射数据的采集分析等过程都可以通过计算机系统控制完成。,计算机主要具有三大模块：a.衍射仪控制操作系统：主要完成粉末衍射数据的采集等任务；b.衍射数据处理分析系统：主要完成图谱处理、自动检索、图谱打印等任务；c.各种X射线衍射分析应用程序：(1)X射线衍射物相定性分析，(2)X射线衍射物相定量分析，(3)峰形分析，(4)晶粒大小测量，(5)晶胞参数的精密修正，(6)指标化，(7)径向分布函数分析等。,X射线衍射仪示意图,X射线衍射仪光路系统布置,3.2X射线衍射仪技术指标,3.2.1X射线光源（1）X射线发生器部分。最大输出功率：3kW。额定电压：60kV。额定电流：80mA。X射线发生器的稳定度不仅关系到所测衍射强度的准确可靠，而且关系到所有部件的准确和稳定。现代粉末衍射仪的光源稳定性一般在外电源变化10%以内，输出变化0.01%以内。（2）X射线光管部分X射线光管：对于密封式X射线管，Cu靶一般为2kw，Ag、Mo、W等靶一般大于2kw，而对Co、Fe、Ni等靶则小于2kw。对于转靶，常用的有12kw和18kw。焦斑大小：0.4x12mm。电流电压稳定度：优于0.005%(外电压波动10%)时。X射线防护：安全连锁机构、剂量符合国标;防护罩外任何一点的计量小于1Sv/h。,3.2.2测角仪测角仪用于测量样品产生衍射的布拉格角。测角仪的轴动比即样品轴和测角轴2的同轴转动比为1:2。（1）测角仪：采用光学编码器技术与步进马达双重定位。（2）测角仪半径：200mm，测角圆直径可连续改变。（3）可读最小步长：0.0001，角度重现性：0.0001。（4）驱动方式：步进马达驱动。（5）最高定位速度：1000/min。（6）验收精度：国际标准样品现场检测，全谱范围内所有峰的角度偏差不超过0.01度。,3.2.3探测器（1）能量色散阵列探测器：相对与常规探测器强度提高450倍以上，灵敏度提高一个数量级。（2）子探测器个数：190个。（3）最大计数：1x109cp