羧 酸PPT课件

.,1,有机化学,第十二章羧酸,化学化工学院,.,2,主要内容一、羧酸的分类和命名二、羧酸的物理性质三、羧酸的化学性质四、羧酸的制法五、羧酸衍生物,.,3,2、按COOH数目,12.1羧酸的分类、命名和结构,一、羧酸的分类,1、按烃基不同,.,4,二、羧酸的命名,1、系统命名:同醛相似,（1）选取含羧基的最长碳链为主链,（2）从靠近羧基的一端开始编号,6甲基2乙基庚酸,2-甲基-3-乙基丁二酸,(Z)-丁烯二酸,4-丁基-2,4-戊二烯酸,.,5,3、俗名,常根据来源,蚁酸,醋酸,硬脂酸,月桂酸,乙二酸,丁二酸,顺丁烯二酸,反丁烯二酸,2-羟基丁二酸,（草酸）,（琥珀酸）,（苹果酸）,（马来酸）,（富马酸）,2、普通命名法,-甲基丁酸,-甲基-戊烯酸,-羟基戊酸,.,6,三、羧酸的结构,p共轭，羧基碳的正电性减弱,1.36,1.23,1.27,.,7,12.2羧酸的物理性质（自学）,一、物态,随R，水溶解度，C10以上羧酸不溶于水。,大于分子量相近的醇、醛、酮,低级、中级脂肪酸脂肪酸是液体，高级脂肪酸是蜡状固体。,二、水溶解度,三、沸点,高于分子量相近的醇,二缔合体,偶数碳羧酸的m.p高于相邻两奇数碳羧酸的m.p。（图）,四、熔点,.,8,1、IR谱图特征,正癸酸的IR谱图,五、波谱特征,OH25004000cm-1强而宽的吸收峰,CO17201690cm-1形成缔合体波长红移,CO13151280cm-1宽峰,2、1HNMR:,2.02.5ppm,1013ppm,异丁酸的NMR谱图,.,9,12.3羧酸的化学性质,-H的反应,酸性,羰基的亲核加成后再消除（羟基的取代）,亲核加成还原,脱羧反应,.,10,一、羧酸酸性,1、羧酸能与NaOH、NaHCO3等成盐,酸性：RCOOHH2CO3ArOH,鉴别或分离,2、与无机酸相比，RCOOH仍为弱酸,.,11,3、影响酸性的因素,（1）电子效应的影响,A.诱导效应,X=FClBrICHONO2+N(CH3)3pKa2.662.862.903.183.531.681.83,-I使酸性增强,NH3NO2CNCOOHFClBrCOOROROHC6H5H,-I效应强弱次序,.,12,-H被吸电子基取代越多，羧酸的酸性增强。,吸电子基离羧基越远，影响越小。,OCOO(CH3)3CCH3CH2CH3H,+I使酸性减弱,+I效应强弱次序,.,13,B.共轭效应,X=OHOCH3CH3HClNO2pKa4.574.474.384.203.973.42,芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。,芳环上有斥电子基时，ArCOOH酸性减弱。,比较下列羧酸酸性,.,14,pKa：6.046.25,（2）场效应,（3）分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强,.,15,（4）空间效应,邻位取代基的空间位阻使苯环与-COOH的共轭减弱，酸性增强。,（5）芳香羧酸的情况分析,邻位：诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑,对位：诱导很小、共轭为主,间位：诱导为主、共轭很小,.,16,吸电子诱导作用大,给电子共轭作用大,氢键效应吸电子作用大,吸电子诱导作用中,给电子共轭作用小,取代基具有给电子共轭效应，酸性：邻间对,吸电子诱导作用小,给电子共轭作用大,取代基具有吸电子共轭效应，酸性：邻对间,.,17,4、二元酸的酸性,（1）pKa1pKa2；pKa1一元酸的pKa,（2）同系列二元酸，n越小，酸性越强。,.,18,Pka13.031.92Pka24.346.59,思考：富马酸的K2大于马来酸K2的原因。,.,19,酯,酰胺,酰卤,酸酐,二、羧酸衍生物的生成,1、酰氯的生成,低沸点的酰氯,高沸点的酰氯,.,20,2、酯化反应,羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应,A.反应可逆,使原料之一过量,不断移走产物,（1）反应特点,B.需催化剂，加热,.,21,（2）反应的机制,对一级、二级醇,（加成-消除机制）,酰氧键断裂,.,22,酯化反应机制的证明,酯化反应速率,HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH,CH3OHRCH2OHR2CHOH,羧酸与光活性醇的反应实验,同位素跟踪实验,.,23,对三级醇,酯化反应机制的证明,烷氧键断裂,+(CH3)3CO18H,+H2O18,（碳正离子机制）,SN1机制,.,24,仅少量空阻大的羧酸按此反应机理进行,酰基正离子机制,属于SN1机制,.,25,羧酸在脱水剂作用下加热失水,3、酸酐的生成,脱水剂：Ag2O，P2O5，POCl3，乙酰氯，乙酸酐等。,混合酸酐可利用下列反应得到,.,26,4、酰胺的生成,反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应。,.,27,三、羧基被还原,.,28,四、-H的卤代反应,赫尔乌尔哈泽林斯基反应（C.HellJ.VolhardN.D.Zelinsky）,亲核取代,.,29,五、羧酸与有机金属化合物的反应,1、与格氏试剂的反应,2、与有机锂试剂反应,.,30,（1）脱羧反应的条件,1、一般脱羧,六、脱羧反应,（2）A为吸电子基团，反应极易进行,A.加热,B.碱性条件,COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等,.,31,（3）采用气相催化脱羧直接来制备酮,（4）二元羧酸受热脱羧,乙二酸、丙二酸,丁二酸、戊二酸,己二酸、庚二酸,Blanc规则：可能形成环状化合物的条件下，五、六元环易形成。,.,32,（1）汉斯狄克(Hunsdiecker)反应,2、特殊脱羧,重金属羧酸盐(如Ag+)和卤素(如Br2)反应,制备特殊结构且少一个碳原子的溴代烃,（2）克利斯脱（S.T.Cristol）反应,.,33,（3）柯尔伯（H.Kolbe）反应,适合10个C左右的羧酸脱羧,.,34,12.4羧酸的制备,一、氧化法,1、烃的氧化,2、甲基酮的卤仿反应,3、伯醇或醛的氧化,制备同碳数的羧酸,.,35,4、环酮的氧化,二、Grignard试剂与CO2反应,制备增长一个碳原子的羧酸,.,36,三、水解法,产物比反应物卤代烷多一个碳,1、腈的水解,RCOOH,RCN,（1）应用于一级RX制腈，产率很好。,（2）芳香卤代烷不易制成芳腈。,不反应,.,37,2、羧酸衍生物的水解反应（参见十三章）,练习：,2.从RCH2COOH合成RCOOH。,3.从苯合成2-（4-异丁基苯基）丙酸。,1.从RCOOH合成RCH2COOH。,.,38,本章重点,一、羧酸的制法：烃、伯醇、醛、甲基酮氧化，腈水解，格氏反应；卤代酸、羟基腈水解等。二、羧酸的酸性，羧酸的酸性与结构的关系，羧酸衍生物的生成，二元羧酸加热时的反应；三、羧酸的化学性质,.,39,.,40,正癸酸的IR,.,41,一些羧酸的pKa值,.,42,异丁酸的NMR,.,43,-H2O,-H2O,RCN,互变异构,亲核加成,质子转移,酰胺生成反应机制,与酯化反应的加成-消除机制类似,.,44,催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的-H具有较高的活性而易于转变为烯醇式，