第七章敏感陶瓷

第七章敏感陶瓷,第一节敏感陶瓷概述,湿度计,烟雾报警器,敏感陶瓷,物理量变化,电信号变化,第一节敏感陶瓷概述,某些陶瓷的电阻率、电动势等物理量对热、湿、声、光、磁、电压及气体、离子的变化特别敏感，这类陶瓷称为敏感陶瓷。,敏感陶瓷定义,第一节敏感陶瓷概述,分类,热敏陶瓷；对温度变化敏感,气敏陶瓷；对气体浓度敏感,湿敏陶瓷；对湿度敏感,声敏陶瓷；对声波强度敏感,光敏陶瓷；对光照强度敏感,磁敏陶瓷；对磁通量和磁场信息敏感,压敏陶瓷.对电压变化敏感,第一节敏感陶瓷概述,敏感陶瓷半导化,绝缘陶瓷,半导体陶瓷,增加载流子,电导率,第一节敏感陶瓷概述,结构与性能,主要利用晶粒本身，如NTC热敏电阻、高温热敏电阻、氧气传感器。主要利用晶界，如PTC热敏电阻，ZnO系压敏电阻。主要利用陶瓷表面，如各种气体传感器、湿度传感器。,第一节敏感陶瓷概述,第二节半导体,能带结构,导体、半导体、绝缘体能带结构,第二节半导体,本征半导体,共价晶体中的电子受到热激发,第二节半导体,本征半导体,载流子浓度,第二节半导体,杂质半导体,施主杂质电子浓度,价带,导带,n型半导体,第二节半导体,杂质半导体,受主杂质空穴浓度,价带,导带,受主能级,P型半导体,杂质半导体,杂质半导体（单元素）,也适用于离子晶体，但离子晶体更复杂,第二节半导体,在能带的禁带中形成附加能级（施主能级和受主能级），使绝缘材料变成半导体材料。,第三节敏感陶瓷,关键：形成一定数量的载流子,敏感陶瓷半导化,第三节敏感陶瓷,化学计量比偏离掺杂,半导化方法,1、化学计量比偏离,敏感陶瓷高温烧结时，如果烧结气氛中含氧量较高或氧不足，造成填隙离子或空格点，因而引起能带畸变，使材料半导体化。,第三节敏感陶瓷,在晶体中的周期势能和能带模型图1导带；2价带；Eg禁带,在理想的无缺陷氧化物晶体中，价带是全满的而导带是空的，中间隔着一定宽度的禁带。,第三节敏感陶瓷,1、化学计量比偏离,第三节敏感陶瓷,1、化学计量比偏离,MO晶体失去阳离子形成P型半导体,电子空穴,电子,第三节敏感陶瓷,1、化学计量比偏离,第三节敏感陶瓷,1、化学计量比偏离,金属离子空位形成P型半导体,第三节敏感陶瓷,1、化学计量比偏离,氧离子空位形成n型半导体,1)施主掺杂（高价取代低价）,第三节敏感陶瓷,2、异价离子掺杂,2)受主掺杂（低价取代高价）,第三节敏感陶瓷,2、异价离子掺杂,O2得到电子形成O2-,第三节敏感陶瓷,化学计量比偏离掺杂,半导化方法,可变价,第三节敏感陶瓷,晶界势垒应变能,晶界偏析,第三节敏感陶瓷,晶界势垒,晶界偏析,Nacl,第三节敏感陶瓷,晶界势垒,晶界偏析,Nacl,第三节敏感陶瓷,晶界势垒,晶界偏析,晶界,晶界,电势,电势,对温度变化敏感的陶瓷材料,其电阻率随温度发生明显变化。,第四节热敏陶瓷,定义,PTC热敏电阻：positivetemperaturecoefficientNTC热敏电阻：negativetemperaturecoefficient临界温度热敏电阻：criticaltemperatureresistor线性阻温特性热敏陶瓷,第四节热敏陶瓷,分类,阻温特性,电阻温度系数：,PTC热敏电阻阻温特性,第五节PTC热敏陶瓷,BaTiO3产生PTC条件,第五节PTC热敏陶瓷,晶界适当绝缘,晶粒充分半导化,单晶和其他条件均无PTC效应！,BaTiO3半导化,第五节PTC热敏陶瓷,1、强制还原（化学计量比偏离）,先强制还原，再氧化晶界,BaTiO3半导化,第五节PTC热敏陶瓷,2、异价离子掺杂（价控半导体）,氧化气氛烧结氧化晶界,PTC特性机理,第五节PTC热敏陶瓷,在居里温度附近，巧合？,BaTiO3,PTC特性机理,第五节PTC热敏陶瓷,e,e,e,BaTiO3晶界带有负电荷，两边吸附正空间电荷,O2,PTC特性机理,第五节PTC热敏陶瓷,晶界,电势,势垒高度h与介电常数成反比。,Heywang理论,-,-,-,+,-,+,+,+,e,PTC特性机理,第五节PTC热敏陶瓷,晶界,电势,铁电畴电荷补偿使晶界势垒大幅下降,Jonker理论,-,-,-,+,-,+,+,+,解释TC下的低阻态,BaTiO3PTC陶瓷工艺,第五节PTC热敏陶瓷,原料,一般应采用高纯度的原料，特别要严格控制原料中受主杂质的含量。使用工业纯原料时，AST（Si、Al、Ti氧化物）作抗杂剂形成玻璃相，吸收Fe2+,Mg2+等受主杂质离子。,BaTiO3PTC陶瓷工艺,第五节PTC热敏陶瓷,掺杂,施主掺杂物（La2O3、Y2O3、Nb2O5）等宜在合成主晶相时引入较好。其它少量加入物（Mn、Li、Si、Al等氧化物）宜在合成主晶相后加入，可提高PTC性能。,BaTiO3PTC陶瓷工艺,第五节PTC热敏陶瓷,混料与合成,严防Fe杂质的混入传统的固相法存在纯度和均匀性问题。液相法可大大提高均匀性,BaTiO3PTC陶瓷工艺,第五节PTC热敏陶瓷,烧结,对工艺很敏感。严控烧结温度，降温速率1240-1260度易晶粒异常长大，该区间需快速升温。,BaTiO3PTC陶瓷工艺,第五节PTC热敏陶瓷,电极制备,欧姆电极：电极和材料之间无接触电阻或接触电阻低、无整流性、正反电场方向的电阻值一致。PTC用欧姆性接触电极（如Ni、Zn、A1等电极）弱电场下使用，如生产焊接包封型的PTC，为便于焊接引线，还要镀银电极。,影响PTC陶瓷的因素,第五节PTC热敏陶瓷,组成。移峰作用晶粒大小。提高耐压性能，提高正温度系数化学计量比。Ti稍过量易降低电阻，Ba稍过量易细晶Al2O3的作用,应用,第五节PTC热敏陶瓷,恒温加热低电压加热空气加热过流保护过热保护温度传感启动器,定义,第六节NTC热敏陶瓷,电阻-温度关系,电阻温度系数,E为电导活化能,成分与用途,第六节NTC热敏陶瓷,主要以锰、钴、镍和铜等金属氧化物为主要材料，采用陶瓷工艺制造而成。广泛应用于温度测量、温度补偿等,NTC导电机理,第六节NTC热敏陶瓷,化学计量比偏离掺杂,随温度指数变化,随温度变化小,电子电导,常温NTC体系,第六节NTC热敏陶瓷,CoO-MnO-O2系NiO-MnO-O2系MnO-CoO-NiO-O2系,高温NTC体系,第六节NTC热敏陶瓷,Al2O3-Fe2O3-MnOMgNi(Al,Cr,Fe)2O4Mg(Al,Cr)2O4+LaCrO4ZrO2-Y2O3,萤石型，离子电导,非氧化物也可以做NTC,高温NTC体系,第六节NTC热敏陶瓷,高温老化：烧结陶瓷总是处于非平衡状态，当使用温度达到烧结温度的40%，反应会继续。,采用过渡金属氧化物。对氧的再吸收小采用多种氧化物掺入形成高焓值的氧化物,其他NTC体系,第六节NTC热敏陶瓷,低温热敏电阻陶瓷临界负温热敏电阻陶瓷线性NTC热敏电阻陶瓷,NTC陶瓷工艺特点,第六节NTC热敏陶瓷,电极制备NTC热敏电阻陶瓷与银可形成欧姆接触，故多采用银浆作为电极材料。热处理调整阻值通过不同控制温度(一般在600850之间)和不同冷却速度，改变固溶体中尖晶石和变价金属氧化物之间的比例和分布状况，达到调整阻值的目的。,高温相，易导电,NTC陶瓷工艺特点,第六节NTC热敏陶瓷,敏化处理在200600进行50100小时的热处理以改变材料的氧吸附或吸收的情况。敏化后电导率下降。老练将产品在等于或略高于工作温度的恒温箱中放置100500小时；或在略高于工作温度范围进行多次正负温度循环。,第七节气敏陶瓷,1962年田口尚义发现用SnO2烧结体制备元件的电阻率对各种可燃性气体非常敏感，它在不同气体中的电阻率不同、在浓度不同的同一种气体中的电阻率也不相同，具有这种特性的陶瓷称为气敏陶瓷(gassensor)。气敏陶瓷对某种气体有敏感性，对其他气体可能有或没有敏感性。事实上，有应用价值的气敏陶瓷往往利用材料对某种气体的单一敏感性，用作检测和分析气体的种类和浓度，特别用于易燃、易爆和有毒气体的检测。,第七节气敏陶瓷,气敏过程是元件表面对气体的吸附和脱附引起电阻率改变的过程，这是一个受多种因素控制的物理化学过程。吸附过程可以分为物理吸附和化学吸附两种：,物理吸附热低，可以是多分子层的吸附，无选择性化学吸附为单分子层吸附，有选择性，吸附气体与材料表面形成化学键，有电子交换。,这两种吸附是同时发生的，但对气敏效应有贡献的主要为化学吸附。,分类,第七节气敏陶瓷,按其气敏机理可以分为：半导体式和固体电解质式两类，其中半导体式又分为表面效应型和体效应型两种；按制备方法将气敏陶瓷分为多孔烧结型、薄膜型和厚膜型；也可直接用化合物类型分类。,气敏原理,第七节气敏陶瓷,氧化性气体吸附于n型半导体气敏材料表面，气体从半导体表面夺取电子形成负离子，从而载流子数减少电阻增加。,1）能级生成理论,ZnO,气敏原理,第七节气敏陶瓷,2）接触粒界位垒理论,价带,颗粒,导带,禁带,N型半导体,氧化型气体,气敏原理,第七节气敏陶瓷,2）接触粒界位垒理论,价带,颗粒,导带,禁带,N型半导体,还原型气体,气敏原理,第七节气敏陶瓷,2）接触粒界位垒理论,价带,颗粒,导带,禁带,N型半导体,多孔！,典型气敏陶瓷,第七节气敏陶瓷,1SnO2系气敏陶瓷最常见的气敏材料之一，以SnO2为基本材料，加入贵金属催化剂、粘结剂等，按照常规的陶瓷工艺方法制成的。对许多可燃性气体有很高的灵敏度，但对不同气体的选择性较差。2.ZnO系气敏陶瓷气体选择性强；对各种气体的灵敏度与催化剂的种类有关。,典型气敏陶瓷,第七节气敏陶瓷,3Fe2O3系气敏陶瓷最大特点是不用贵金属做催化剂，也有较高灵敏度4.ZrO2系陶瓷被称为固体电解质的快离子导体，含有大量氧空位，氧离子导电，氧离子迁移活化能较高，因此工作温度较高。,典型气敏陶瓷,第七节气敏陶瓷,4.ZrO2系陶瓷,固体电解质浓差电极工作示意图,+,-,V,第八节湿敏陶瓷,湿敏陶瓷(humiditysensor)是对湿度敏感的半导体陶瓷。当半导体元件周围的湿度发生变化时，半导体陶瓷的电阻值随湿度的改变也相应地发生变化。因此，可以将湿度的变化转换为湿敏陶瓷电阻率的变化，并用电信号输出。,关于湿敏陶瓷,第八节湿敏陶瓷,起敏感作用的仅为材料的表面层，多为多孔型块状。此外，也有薄膜或厚膜型。半导化方法与其他敏感陶瓷一样导电形式。一种认为电子电导，另一种认为电子电导和质子电导混合,低温烧结型湿敏陶瓷,第八节湿敏陶瓷,Si-Na2O-V2O5体系ZnO-Li2O-V2O5体系,烧结温度低，反应不完全，收缩小,水表面附着,高温烧结型湿敏陶瓷,第八节湿敏陶瓷,MgCr2O4-TiO2体系.30%TiO2仍为单相，P型半导体，MgO过量或Cr挥发，形成羟基磷灰石。可用Na离子取代Ca离子，形成受主态。抗老化性能好，原因在于溶解度极小。,感湿机理,第八节湿敏陶瓷,对于湿敏陶瓷的感湿机理，目前尚缺乏一种能适合任何情况的理论来加以解释，常见的理论解释是粒界势垒论和质子导电论，前者适合于低湿情况(40%RH)，后者适合于高湿情况(40%RH)。,感湿机理,第八节湿敏陶瓷,1）接触粒界位垒理论,半导体陶瓷中粒界势垒(a)N型；(b)P型,H2O,感湿机理,第八节湿敏陶瓷,2）质子电导理论,第一阶段第二阶段第三阶段,简介,第九节压敏陶