第三章-电导-离子电导

第三章无机材料的电导,离子晶体中的电导主要为离子电导(载流子:正、负离子/空穴。)离子导电的种类：一、固有离子电导（本征电导）固体中的基本离子的运动二、杂质电导固溶的杂质离子引起，杂质离子是弱联系离子，所以在较低温度下杂质电导表现得特别显著。离子型导体统称为电解质，从状态上分为液态和固态。本节主要讨论固体电解质的电导特性。,3.2离子电导,（1）根据传导离子种类：阳离子导体：银离子、铜离子、钠离子、锂离子、氢离子等；阴离子导体：氟离子、氧离子。（2）按材料的结构：根据晶体中传导离子通道的分布有一维、二维、三维。（3）从材料的应用领域：储能类、传感器类。（4）按使用温度：高温固体电解质、低温固体电解质,一、固体电解质的种类与基本性能,固体电解质的种类,3.2离子电导,3.2离子电导,固体电解质既保持固态特点，又具有与熔融强电解质或强电解质水溶液相比拟的离子电导率。结构特点不同于正常态离子固体，介于正常态与熔融态的中间相-固体的离子导电相。导电相在一定的温度范围内保持稳定的性能，为区分正常离子固体，将具有这种性能的材料称为快离子导体。良好的固体电解质材料应具有非常低的电子电导率。应用领域：能源工业、电子工业、机电一体化等领域。,固体电解质的特性,3.2离子电导,二、载流子的浓度,在本征电导时，载流子由晶体本身热缺陷提供。弗仑克尔缺陷为填隙离子-空位对。肖特基缺陷为阳离子空位-阴离子空位对。,弗仑克尔缺陷，空位或填隙离子的浓度：Nf=Nexp(Ef/2kT)N-单位体积内离子的格点数,Ef形成弗仑克尔缺陷（同时形成一个填隙离子和一个空位）所需要的能量，k为波尔兹曼常数，T为热力学温度,3.2离子电导,3.2离子电导,肖特基缺陷，空位的浓度：Ns=Nexp(Es/2kT)N-单位体积内正负离子对数,Es形成肖特基缺陷（离解一个阴离子和一个阳离子并到达表面）所需要的能量，k为波尔兹曼常数，T为热力学温度,热缺陷决定于温度T和离解能E,常温下kT0.025eV,因此只有在高温下，热缺陷浓度才显著。肖特基缺陷形成能比弗仑克尔缺陷形成能低。碱卤晶体电导主要为空位电导。只有在结构松散，离子半径很小的离子晶体中，才容易形成弗仑克尔缺陷（AgCl）。,碱金属卤化物晶体的离解能与缺陷的扩散能(eV),3.2离子电导,杂质离子载流子的浓度决定于杂质的数量和种类。,三、离子迁移率,离子电导的微观机构为载流子离子在电场的驱动下，穿过晶格而移动，即离子在晶体中扩散或迁移。,间隙离子扩散势垒,能量,位置X,在无外加电场存在时，间隙离子的扩散势垒：,无外加电场时，间隙离子在晶体中各方向的迁移次数相同，宏观上无电荷的定向移动，故无电导现象。,3.2离子电导,热缺陷的运动产生和复合,一方面，由于格点上的原子的热振动脱离格点，产生热缺陷；另一方面，由于相互作用，热缺陷消失。如：填隙原子运动到空位附近，最后落入到空位里而复合掉。,通过热缺陷不断产生和复合的过程，晶格中的离子就可不断的由一处向另一处作无规则的布朗运动。如：空位的无规则运动是空位周围的离子由于热振动能量起伏，会获得足够的能量，跳到空位上，占据这个格点，而在原来的位置上出现空位。空位运动实质上是离子的跳动。,晶格中离子扩散现象本质,3.2离子电导,U0远大于一般的电场能，通常间隙离子的迁移所需要的能量来源于热运动，用热运动的涨落现象解释。根据波尔兹曼统计,在温度T时，粒子具有能量为E的几率和exp(E/kT)呈正比例间隙原子在间隙处的热振动具有一定的频率0，即单位时间内填隙原子试图越过势垒的次数为0；单位时间内填隙原子越过势垒的次数为：P=0exp(U0/kT)单位时间沿某一方向跃迁的次数为：P=0/6exp(U0/kT),3.2离子电导,在外电场存在时，间隙离子的势垒变化,F=qE,a,U0,Fa,间隙离子的势垒变化,3.2离子电导,a为相邻半稳定位置间的距离。,设U=Fa/2=Eqa/2顺电场方向填隙离子单位时间内跃迁的次数为：P顺=2/6exp(U0U)/kT逆电场方向填隙离子单位时间内跃迁的次数为：P逆=0/6exp(U0+U)/kT单位时间内每一间隙离子沿电场方向的净跃迁次数为：P=P顺P逆=0/6exp(U0/kT)exp(U/kT)+exp(U/kT),每跃迁一次间隙离子移动距离a，间隙离子沿电场方向的迁移速度为：v=Pa=a0/6exp(U0/kT)exp(U/kT)+exp(U/kT),3.2离子电导,当电场强度不太大时，exp(U/kT)1+U/kTexp(U/kT)1U/kTU=Fa/2=Eqa/2v=(a0/6)(qa/kT)Eexp(U0/kT)载流子沿电场力的方向的迁移率为：=v/E=(a20q/6kT)exp(U0/kT)例如：一般离子的迁移率为10-1310-16m2/sV,k=0.8610-4(eV/K)例：晶格常数a=510-8cm，振动频率1012Hz，势垒0.5eV，常温300K，=6.1910-11(cm2/sV),3.2离子电导,电导率=nq本征离子电导主要由肖特基缺陷引起的Ns=Nexp(Es/2kT)=v/E=(a20q/6kT)exp(Us/kT)=Nexp(Es/2kT)a20q2/6kTexp(Us/kT)=Asexp-(Us+Es/2)/kT=Asexp-Ws/kTAsNa20q/6kT（温度范围不大时，认为是常数）WsUs+Es/2Ws-电导的活化能。包括缺陷的形成能和迁移能。通过在不同的温度下测量其电导率可得出活化能。,四、离子的电导率,3.2离子电导,3.2离子电导,一般式可为：=Asexp-Bs/TBs=Ws/kIn=In0-B/T活化能：W=BK晶体的电导率为所有载流子电导率之和。=A1exp-B1/T（本征电导）A2exp-B2/T（杂质电导）,晶体的活化能,本征导电与杂质导电的数据比较,3.2离子电导,能斯脱-爱因斯坦方程：在材料内部存在载流子浓度梯度，由此形成载流子的定向运动，形成的电流密度(单位面积流过的电流强度）为：J1=Dqn/xn-单位体积浓度：x-扩散方向；q-离子的电荷量；D-扩散系数。在外电场存在时，J=EJ=V/x,3.2离子电导,总电流密度:Jt=Dqn/xV/x在热平衡状态下总电流为零根据波尔兹蔓能量分布:n=n0exp(qV/kT)得：n/x=qn/kTV/x=Dnq2/kT能斯脱-爱因斯坦方程，表达的是离子电导率与扩散系数的联系。D可由实验测得,3.2离子电导,五、影响离子电导率的因素,3.2离子电导,=A1exp-B1/TA2exp-B2/T=Nsexp(Es/2kT)a20q/6kTexp(Us/kT),（1）温度：（2）晶体结构：晶体中的离子电导活化能与晶体结构有很大的关系。随着晶体结合力的增大，相应的活化能也高，电导率降低。离子电荷的高低对活化能也有影响。一价正离子尺寸小，电荷少，活化能小；高价正离子，价键强，所以活化能大，故迁移率较低。结构紧密的离子晶体，由于可供移动的间隙小，则间隙离子迁移困难，即其活化能高，因而电导率小。,（3）晶格缺陷具有离子电导的固体物质称为固体电解质,只有离子晶体才能成为固体电解质,离子晶体具有离子电导的特性，必须具备以下两条件:A.电子载流子浓度小B.离子晶格缺陷浓度大并参与电导。影响晶格缺陷生成和浓度的主要原因：（a）热缺陷生成晶格缺陷；（b）不等价固溶掺杂形成晶格缺陷；（c）离子晶体中正负离子计量比随气氛的变化发生偏离，形成非化学计量比化合物，因而产生晶格缺陷。ZrO2中氧脱离形成氧空位，不仅产生离子缺陷，同时产生电子缺陷。,3.2离子电导,在晶体中，由于热激励、不等价固溶掺杂及气氛的变化等形成了多种类型的载流子，因此大多数情况下，材料的电导率为所有载流子电导率的总和。因此离子性晶格缺陷的生成极其浓度大小是决定离子电导的关键。固体电解质的总电导率为离子电导率和电子电导率之和。=i+ei=nd|Zde|de=neee+nheh式中nd、ne和nh分别为离子性缺陷、电子和空穴的浓度，Z为离子缺陷的有效价数。d、e和h为离子缺陷、电子和空穴的迁移率。,3.2离子电导,六、固体电解质Al2O3基碱金属离子导体,3.2离子电导,Al2O3中不同离子对其导电率的影响,Al2O3中Na+很容易被其他金属离子取代（交换）。交换实验：在3000C3500C的熔盐中进行，取代后的Al2O3晶胞发生显著变化。,掺杂离子对其导电性的影响,3.2离子电导,掺入不同离子对其晶胞参数的影响,3.2离子电导,萤石型结构,氧离子占据阳离子形成的四面体空位，八面体空位空着，这种结构敞空-敞型结构，允许快离子扩散。具有这种结构的有ZrO2,ThO2（氧化钍）,HfO2（氧化铪）,CeO2.,如果材料处于纯态时，由于稳定性，不具有快离子导电性，必须掺入二价或