第七章 天大物理化学电化学总结

,第七章电化学总结Electrochemistry,电化学的研究对象,研究电能和化学能相互转化规律的科学三部分：电解质溶液：（7.1-7.4）原电池：（7.5-7.9）电解和极化：（7.10-7.12）,（1）电解质溶液,电解质溶液是原电池及电解池的工作介质,导电,导电机理,电极反应-法拉第定律(7.1）,离子定向迁移-离子迁移数(7.2),(摩尔)电导(率):,描述导电能力的物理量(7.3),（主线）,离子平均活度系数,电解质溶液活度,导电及其它性质(7.4),电解质溶液,电解质溶液溶质溶解于溶剂后完全或部分电离为离子的溶液，相应溶质称为电解质,电解质溶液的导电机理,发生氧化还原反应带电离子作定向移动,电极反应:电极上进行得失电子的反应阳极:发生氧化反应的电极阴极:发生还原反应的电极,电池反应:两个电极反应的总和,电解质溶液的导电机理,正极：电势高,负极：电势低,电解池,原电池,阴极负极,注,法拉第定律,描述：通过电极的电量与发生电极反应的物质的量之间的关系,Q-通过电极的电量,z-电极反应的电荷数（即转移电子数），取正值。,-电极反应的反应进度,F-法拉第常数;F=Le=96485.309C/mol,电解过程法拉第定律同时适用于原电池放电过程,离子迁移数的定义,定义：某离子运载的电流与通过溶液的总电流之比为该离子的迁移数,离子迁移数的测定方法,（1）希托夫(Hittorf)法n电解后=n电解前+-n反应+-n迁移,t+=Vc/n,(2)界面移动法,电导、电导率和摩尔电导率,1.定义,(1)电导(G):,单位为S(1S=1-1),(2)电导率():,相距为1m,面积为1m2的两个平行板电极之间充满电介质溶液时的电导.,单位为S.m-1,(3)摩尔电导率(m):,溶液的电导率与其浓度之比,单位为S.m2.mol-1.反映了1mol电解质在电极间距1m的溶液中的导电能力。,在相距1M的平行电极之间，放1mol电解质溶液，此时的电导。用m表示,3.摩尔电导率与浓度的关系,4.科尔劳施离子独立运动定律,在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互不影响，无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和。,电导测定的应用,(1)计算弱电解质的解离度及解离常数,(2)计算难溶盐的溶解度,(3).检验水的纯度,(4)电导滴定,弱电解质部分电离。例如，醋酸,CH3COOH=H+CH3COO-解离前c00解离平衡时c(1-)cc,1.电解质的平均离子活度和平均离子活度（因子）系数,若电解质M+X-的质量摩尔浓度为b，活度为a，则,注：1.a+(+)及a-(-)无法直接测定，而a()可测2.aB=bBB(B电解质、阳离子、阴离子及平均)3.上述表达式在原电池基本方程中将广泛使用,1.平均离子活度和平均离子活度（因子）系数,实际实际电解质溶液与无限稀溶液的偏差程度,分析讨论：,（1）,（2）,应用上述公式时要求：,见例7.4.1,2.离子强度,定义：,稀溶液范围内，lewis归纳得出：,3.德拜-许克尔(Deybye-Hcuekel)公式,目的：计算稀溶液电解质的离子平均活度因子,理论：强电解质离子互吸理论非缔合式电解质理论,假设：（1）电解质完全电离。（2）溶液中离子之间的作用力只有库仑力。,3.德拜-许克尔(Deybye-Hcuekel)公式,德拜-休克尔极限公式：,稀溶液中单个离子的活度系数公式:,平均离子活度系数公式:,在298.15K水溶液中：A=0.509(mol-1.kg)1/2,德拜-休克尔极限公式适用于稀溶液。,原电池,原电池利用电极上的氧化还原反应将化学能转化为电能的装置,电化学研究电极与溶液的界面间所发生的化学反应以及相关现象的科学研究电能和化学能之间相互转化过程有关规律的科学,电化学反应的特点,1.电化学反应一般应在特定的装置中进行，(电池，电解池),伴有电荷的流动。,2.电化学反应的热力学特征是：反应中吉氏函数的变化值小于系统与环境间交换的电功。,3.电化学反应的动力学特征是：反应速率受电势差或端电压的强烈影响。,可逆电池及其电动势的测定,1.可逆电池,电池中进行的任何反应与过程均为可逆的电池即为可逆电池,要求：(a)电极反应具有热力学上的可逆性；(b)电极反应在无限接近电化学平衡条件下进行(c)电池中其它过程必须是可逆的。,2丹尼尔电池,电池表达规则：,负极在左：氧化反应；正极在右：还原反应；用“”“”“”表示3种相界面；标明物质状态、活度、压力；气体物质应有不活泼物质作载体（电极）；符号排列顺序要真实反映电池中各种物质的接触顺序；根据上述规则写出的电池若电池电势小于零，说明实际电池情况与书写表达相反。,丹尼尔电池电极反应虽具可逆性，但液体接界处的扩散过程是不可逆的，故为不可逆电池。,3.韦斯顿(Weston)标准电池,韦斯顿标准电池是高度可逆的电池阳极：Cd(汞齐)+SO42-+8/3H2O(l)CdSO4.8/3H2O(s)+2e-阴极：Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-电池反应:Cd(汞齐)+Hg2SO4(s)+8/3H2O(l)2Hg(l)+CdSO4.8/3H2O(s)图示:w(Cd)=12.5%(汞)|CdSO4.8/3H2O(s)|CdSO4饱和溶液|Hg2SO4(s)|Hg,优点：电动势稳定，随温度改变很小用途：配合电位计测定原电池的电动势,电池电动势的测定必须在电流无限接近于零的条件下进行。,4.电池电动势的测定,波根多夫(Poggendorf)对消法：三个电池：工作电池，标准电池，待测电池一个检流计一个滑线电阻检流计中无电流通过时：,电池反应的写法,1.电池表达式中左阳右阴，阳极氧化失去电子，阴极还原得到电子。,2.2.在阳极（或阴极）上找出发生氧化（或还原）反应的“物质对”，分别写出其电极反应。注意：（1）“物质对”中各物质的状态、反应物和产物勿错。（2）先物质平衡，再电荷平衡（两电极得、失电子数应相等）。,3.将两电极反应相加即得电池反应。,（二）原电池热力学,1、电池电势与吉布斯函数,2、电池电势的温度系数与,3.能斯特（Nernst)方程,Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s),298.15K时,3.能斯特（Nernst)方程,电池反应达到平衡时，E=0：,电极电势和液体接界电势,1.原电池的电动势,2.标准氢电极(SHE),标准电极电势表（p29）（1）电极符号：“离子中性态“（2）电极反应：氧化态ze-还原态（3）电极电势的数值：在氢电极之前E0，G0，电池反应逆向进行；在氢电极之后E0，G0，电池反应正向进行。,3.电极电势与标准电极电势,电极电势的Nernst方程,还原电极电势的高低，为该电极氧化态物质获得电子被还原成还原态物质这一反应趋向大小的量度。由任意两个电极构成的电池，其电动势E=E右-E左E为正值，表示电池反应能自发进行。例题：p31,3.电极电势与标准电极电势,4.电极反应电势与电池反应电势的关系,5液体接界电势及其消除,液体接界电势为两种不同溶液的界面上存在的电势差。它是由溶液中离子扩散速度不同引起的。,减小办法：加盐桥（盐桥液中电解质的阴、阳离子迁移数应接近）。,6原电池电动势的计算,一般步骤：1、先写出电池，阳左阴右。、写出电极、电池反应（注意标明状态）。、求E。、若求出，说明电池的阳、阴涉及反了，改正后就行了。P30例7.7.1,电极的种类,将某金属或吸附了某种气体的惰性金属置于含有该元素离子的溶液中构成的。包括金属电极、氢电极、氧电极和卤素电极。,1.第一类电极,(2)氢电极/氧电极结构：将镀有铂黑的铂片浸入含有H+或OH-的溶液中，并不断通H2(g)/O(g)就构成了酸性或碱性氢电极。,(1)金属电极和卤素电极Zn2+|Zn:Zn2+2e-ZnCl-|Cl2|Pt:Cl2(g)+2e-2Cl-,包括金属-难溶盐电极和金属-难溶氧化物电极。(1)金属-难溶盐电极：在金属上覆盖一层该金属的难溶盐，然后将它浸入含有与该难溶盐具有相同负离子的易溶盐溶液中而构成的。最常用的有银-氯化银电极和甘汞电极。,2.第二类电极,2.第二类电极,（1）甘汞电极金属为Hg,难溶盐为Hg2Cl2(s),易溶盐溶液为KCl溶液,即Cl-|Hg2Cl2(s)|Hg电极反应：Hg2Cl2(s)+2e-2Hg+2Cl-优点：容易制备，电极电势稳定。故在测量电池电动势时常作为参比电极,以锑-氧化锑电极为例：在锑棒上覆盖一层三氧化二锑，将其浸入含有H+或OH-的溶液中就构成了锑-氧化锑电极。,酸性:H+,H2O|Sb2O3(s)|Sb电极反应：Sb2O3(s)+6H+6e-2Sb+3H2O(g),(2)金属-难溶氧化物电极,碱性:OH-,H2O|Sb2O3(s)|Sb电极反应：Sb2O3(s)+3H2O+6e-2Sb+6OH-,第三类电极氧化还原电极,4应用,由电极反应和电池反应设计电池,由电池符号书写电极反应和电池反应,两大应用,由电池符号书写电极反应和电池反应,负极反应（氧化反应）,正极反应（还原反应）,电池反应,=,+,左面氧化反应，右面还原反应；可以忽略不参与反应的物质（离子）；物料平衡和电荷平衡；酸碱条件下应用H2O平衡反应。,由电极反应和电池反应设计电池,找出电池反应中被氧化和被还原物质；写出阳极(负极)反应和阴极(正极)反应，注意物料平衡和电荷平衡；按电池符号规定写出电池表达式。,将自发过程分解成两个部分，一个部分让其发生氧化反应；一部分让其发生还原反应。再分别找出相应的电极来实现此反应。左阳右阴，即可构成电池。,设计方法,(三)电解和极化,分解电压,进行电解操作时，使电解质能在两极不断地进行分解所需的最小外加电压即为分解电压。,极化作用,1电极的极化,定义:电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化,超电势：,某一电流密度下电极电势与其平衡电极电势之差的绝对值称为超电势，以表示。,注：表示极化程度(不可逆程度),随J不同,也不同,产生极化的原因：,（1）浓差极化（由扩散缓慢造成）,（2）活化极化（由电化学反应缓慢造成）,解释：,浓差极化,如何消除浓差极化？,活化极化,