第三章烧结理论基础

,第三章烧结理论基础(BasicTheoryofSintering),Contents:1导言Introduction2烧结的推动力与过程的能量变化DrivingforceforSinteringandEnergyChangeduringintheProcess3烧结理论的定量处理QuantitativeTreatmentuponSinteringtheory4气相烧结Vapor-stateSintering5固相烧结Solid-stateSintering6液相与活化烧结LiquidPhaseandActivatedSintering,1Introduction,烧结总是意味着固体粉状成型体在低于其熔点温度加热，使物质自发地充填颗粒间隙而致密化的过程；,烧结(Sintering)通常是指粉粒集合体(即坯体)在高温作用下，内表面的减少，气孔率降低，颗粒间接触面加大，以及机械强度提高的过程。,烧结可以发生在单纯的固体之间，也可以在液相参与下进行，前者称固相烧结，后者称液相烧结；,在烧结过程中可能会包含有某些化学反应的作用，但重要的是，烧结并不依赖于化学反应的作用。它可以在不发生任何化学反应的情况下，简单地将固体粉料加热，转变成坚实的致密烧结体。这是烧结区别于固相反应的一个重要方面。,将固体粉料加热，在一定高温下烧结的过程中，可能伴随有脱水、热分解、相变、共溶、熔融和溶解、固相反应、以及析晶，晶体长大，溶质的溶入与偏析和无定形玻璃相的凝固等多种物理、化学变化过程。,近代陶瓷科学关于烧结方面，主要是弄清三个问题：1)烧结过程的推动力；2)烧结过程中物质的传递机制；3)烧结后期的气孔收缩和致密化过程。,在从理论上处理这些问题时，又存在两种不同的作法：,a)唯象理论或热力学理论：从烧结热力学与烧结动力学的观点出发，不考虑烧结体内微观质点的具体结构及其变化细节来解决整个烧结体系的可能性、变化方向、限度以及烧结速率等问题。,b)模型理论：从烧结体中的具体结构出发，提出一种几何模型，考虑到一些主要因素，采用数学近似法模拟烧结的动态过程。,烧结现象的理论研究，已有五、六十年的历史了。早期的研究主要局限于实验基础上的概括与整理，同时把烧结现象看作是在表面张力作用下物质的粘滞流动传递过程(F/S=V/x)。由于大多数被烧结对象都属于晶态物质，为了适应粘滞流动传质这一概念的需要，因而将尚在熔点之前的有关晶体定出一个所谓“有效粘度”，或考虑到其屈服强度而引入一个附加项。,陶瓷的烧结，是一个由许多种因素共同决定的复杂过程，而在进行理论分析或数学计算时，不得不强调某些主要因素的作用，而摒弃其余次要部分。作了大量的简化、近似之后，可以获得某一方面的定量表达方程由此而得出的各种简明的函数关系，通常都只适合于说明某一种或几种具体的烧结过程。目前还没有、也还不可能求得一种普遍适合的能够准确分析各种具体机制的统一函数式。,随着固体物理学的进展，发现了一种基于晶粒结构、晶体缺陷、质点扩散等原子或离子为着眼点的烧结模型理论，因而对烧结过程微观方面的认识与理解，获得了长足的进展。,晶体中原子或离子的迁移机制主要分为两种：空位机制和间隙机制。,0为格点原子振动频率（约1013/s）；Gm为扩散势垒；N为空位浓度；A为比例系数。,晶体中质点扩散的微观机制,格点离子跃迁到空位中的频率为：,对于以间隙机制进行的扩散，由于晶体中间隙原子浓度往往很小，间隙原子周围的邻近间隙位置几乎均是空的，故间隙机制扩散时可提供间隙原子跃迁的位置几率可近似地看成为100%。基于与上述空位机制同样的考虑，间隙机制的扩散系数可表达为：无论扩散依空位机制或间隙机制进行，其扩散系数在数学上具有相同的形式，统一表达为如下阿累尼乌斯公式：Do为非温度显函数项，常称为频率因子；Q为扩散活化能。对于空位扩散机制，扩散活化能由空位形成能和空位迁移能构成，而间隙机制扩散的活化能只包含间隙原子的迁移能。,在实际晶体材料中空位的来源除本征热缺陷以外，往往还包括杂质离子固溶所引进的空位。例如在NaCl晶体中引入CaCl2则将发生如下取代反应：因此，空位机制扩散系数中应该考虑结构的总空位浓度N=N+Ni，其中N和Ni分别为本征空位浓度和杂质空位浓度。此时，扩散系数应为：在温度足够高的情况下，结构中来自本征缺陷的空位浓度N可远大于Ni，此时扩散常为本征缺陷所控制；当温度足够低时，结构中本征缺陷提供的空位浓度N远小于Ni，且因扩散主要受固溶引入杂质离子的电价和浓度等因素所控制，故常称之为非本征扩散。此时，相应的D则称为非本征扩散系。,非化学计量氧化物中的扩散除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩散也发生在一些非化学计量氧化物晶体材料中，特别是一些过渡金属元素氧化物如FeO、NiO、CoO或MnO等材料中。在这些氧化物晶体中，金属离子的价态常因环境中的气氛变化而改变，从而引起结构中出现阳离子空位或阴离子空位并导致扩散系数明显地依赖于环境中的气氛。在这类氧化物中典型的非化学计量空位形成可有两类情况。,1.金属离子空位型:造成这类非化学计量空位的原因往往是环境中氧分压升高迫使部分诸如Fe2+、Ni2+、Mn2+等二价过渡金属离子变成三价金属离子：当缺陷反应平衡时，平衡常数Kp由反应自由能Go控制：并有关系，因此非化学计量空位浓度：将上式代入前式中空位浓度项，可得非化学计量空位浓度对金属离子空位扩散系数的贡献：,在等温条件下，由上式决定的图线是一斜率为1/6的直线。图3-12为实验测得氧分压对CoO中Co离子空位扩散系数的影响关系，其直线斜率为1/6，理论分析与实验结果完全一致。,图3-12氧分压对CoO中Co2+离子扩散系数的影响,2.氧离子空位型：以ZrO2为例，高温时氧分压的降低将导致如下缺陷反应发生：氧离子离开晶格生成氧气，并在晶格上留下带正电的空位：其反应平衡常数：考虑平衡时，故有于是，非化学计量空位氧离子的空位扩散系数贡献为：可以看出，氧分压的增加将有利于金属离子的扩散而不利于氧离子的扩散。,2,对烧结理论的模型法研究，必须对真实材料作大量的简化与近似，例如：必须假定材料是不含杂质的，各向同性，被烧结粉粒均属于等径球状等，故理论分析条件与客观实际情况之间仍存在着较大距离，故难于获得理想结果。,还有一种所谓唯象理论(phenomenologicaltheory)，它是借助于统计方法来描述烧结过程的，该理论只观察各种可测参数之间的宏观变化，而回避其中的细节过程，根据需要和可能而选定有关参数，建立起各参数之间的定量表达方程，然后再通过实验数据逐步加以校验和修正。所以唯象烧结理论所得之结果，往往和实验事实比较接近。但当被研究对象和观测条件改变时，则会出现较大的差异，同时此理论研究对烧结现象的微观物理过程，几乎完全没有涉及。,1)烧结初期(Initialstage)：指自烧结开始直到粉粒接触处出现局部烧结面，即所谓出现“颈部长大”，但并未出现明显的晶粒长大或坯体收缩；,对于烧结过程的具体研究，通常划分为三个阶段：,2)烧结中期(Middlestage)：指晶粒或烧结生成的颗粒略有长大，颗粒之间的气态孔隙外形圆化，并以连通的棱管状态存在于坯体之中；,3)烧结后期Finalstage)：由于烧结颗粒长大，致使坯体中之气孔相互分隔而孤立开来，主要存在于多粒会合处或进入晶粒之中，在这一时期通常都会出现瓷体的明显收缩。,有时为了理论上研究分析的方便，也可按烧过程中物质传递主要方式来加以论述。,气相烧结：即物质的粉粒的某一部分蒸发，经由气态过程，再凝结到相邻粉粒的接合部分，即所谓“蒸发-凝结过程”(Evaporization-Condensation)。,固相烧结：主要指构成粉粒本身的原子、离子或空格点(缺位)，通过表面扩散、界面扩散或体内扩散来达到物质传递的效果，即所谓扩散传质过程(Diffusivemasstransfer)。,液相烧结烧结体系中出现少量能够使固体粉粒润湿的液相；由于粉粒的表面状况不同及毛细管压的作用，使粉粒进一步靠拢、挤紧；表面曲率较大的突出部分之质点，易于溶入液相之中，经过在液相扩散的方式，到达并析出在曲率较大，凹面或粉料相接触的颈部表面，即所谓“溶入-析出”过程(Dissolution-reprecipitation)；这种过程中液相的毛细管压对粉粒的迫近，粉粒相对移位后的重排，质点的溶入与析出等物理过程，起着决定性的作用。但当体系中由于某种杂质的存在或其它原因而产生类似化学反应式的作用时，将出现一种远远大于毛细管压的作用力，而使烧结过程大为加速。这种类型的烧结，通常就称为活化烧结，活化烧结过程大多有液相存在，但并非一定需要液相存在。,烧结分类,按传质分类：固相烧结（只有固相传质）液相烧结（出现液相）气相烧结（蒸汽压较高）按压力分类：常压烧结、压力烧结按气氛分类：普通烧结、氢气烧结、真空烧结按反应分类：固相烧结；液相烧结；气相烧结；活化烧结；反应烧结,热压烧结、反应热压烧结、热等静压烧结、微波烧结、超高压烧结、真空（加压）烧结、气氛烧结（气压烧结）、原位加压成型烧结,特种烧结,本章烧结基础理论主要按照物质传递机理，并辅之以简单的模型加以叙述，个别地方也将适当地考虑一些统计因素，在叙述过程中如无特别的说明，所有作为研究对象的粉粒都看作是化学均匀不含杂质，各向同性的等径小球，同时还认为在坯体中各个部分的粉粒堆集密度或其气孔率，都是均匀一致的，且从一开始至结束的整个烧结过程，都认为是在等温条件下进行的。,传质速率最大的一种将视为初期烧结的主导传质机理,烧结扩散传质的主要途径,2烧结的推动力及过程的能量变化,烧结过程中体系能量的变化主要从能量变化的角度看：烧结过程是一种在高温作用下体系自由能逐步降低的稳定化过程，不论它采取的是哪一种物质传递机理，都将不同程度地使原来处于疏松、多孔、机械强度极低状态的粉粒集合体，通过烧结而转变成为硬度大、机械强度高、致密、含气孔极少或人为多孔性的陶瓷体。体现在表面自由能的降低，即在坯体状态时比表面大，属于表面自由能高的介稳状态，陶瓷状态时则比表面显著降低，属于表面自由能降得尽可能低的较稳定状态。正是这种表面自由能的下降趋势，构成了促使坯体状态向陶瓷状态转变的常规推动力(这里提及的表面自由能，包括固相与气相之间的表面能和固相与固相之间的界面能力)。,在表面自由能下降的烧结过程中，高温只是给转化提供了必要的条件，但并不是转化的推动力。然而，不具备这一条件，转化就未必能完成；,对不需考虑化学反应的所谓纯烧结过程而论，烧结升温过程中体系从环境中吸收的热，在降温过程中将全部交还给环境，而不作任何残留或吸收。与此同时，体系还将向环境释放出由于表面自由能下降而转化的那一部分热。,由表面自由能下降而释放出的热，约为每摩尔110焦耳，依初始粉粒的粗细和最终瓷体的致密程度而定，这是所有坯体烧结成瓷时必然会释放出来的能量；,在烧结过程中由于发生再结晶现象，可以使原来存在于晶粒中的多种结构缺陷如外来应力、裂纹、位错、空格点、原料粉粒内部的多晶粒界等，也将得到调整校正，以及晶粒定向生长这也可以认为是一种辅助的推动力，其能量下降数值约在0.044焦耳/摩尔之间；,在热压烧结过程中，高温作用之下同时引入外加压应力，它除了能够使物质传递的速度加剧之外，还会使瓷体进一步致密化，使瓷体的密度达到或接近该类晶体的理论值。这部分自由能的下降约在0.10.25焦耳/摩尔之间。,对于活化烧结或反应烧结的推动力，主要不是来自表面能或结构缺陷能的下降，它主要来自于烧结反应而引起的化学势的降低，主要体现在化合物的出现，固溶体的形成(特别是连续或称无限固溶体的形成)，以及晶相转变(或称多晶转变polymorphictransformation，如位移相变，重构相变)的形成，这种推动力通常都远远大于常规烧结过程中表面能的下降值，可达1001000焦耳/摩尔或更多，显然，在反应或活化烧结过程中，前面叙述的表面自由能下降方式的推动力，依旧是存在的，不过不再是主要的推动力了。,3烧结理论的定量处理烧结方程的建立,从不同的研究角度，可以建立起不同的烧结方程：如按照烧结阶段区分，则可以建立起烧结初期方程，烧结中期方程和烧结后期方程；如按照物质传递机理考虑，则可得气相烧结方程，固相烧结方程，液相烧结方程；如按照宏观变量考虑，则又有所谓气孔率下降方程，长度减少方程，体收缩方程等。显然，上列各类烧结方程的内涵之间，通常都有一定的关联、交叉或复盖。,1模型及有关条件的选择通常假设颗粒密堆，随着烧结的进行，各接触点处开始形成颈部并逐渐扩大，最后彼此烧结成一个整体，整个成型体的烧结可看作是通过每一个接触区的颈部成长加和而成，由于各接触点所处的环境和几何条件相同，所以可以从一个接触点的颈部成长速度来近似地描述整个成型体的烧结动力学关系，故通常采用两个等径球作为模型。,虽然所研究的陶瓷料几乎全都是结晶体，但在模型中仍旧忽略其各向异性，同时还忽略升温、降温过程中的温度变化，以及实际中可能存在的温度波动和温度梯度，而看作是理想的等温过程，各种杂质的存在与化学不均匀性，也一概不予考虑。,在烧结理论的研究中，最常见的要推烧结速率方程。即以烧结时间t作为向变量，因变量则为两小球的接触截面半径x与小球半径r之比值x/r；或者为两球心距变化增量l与球心距l之比值l/l；或者为体收缩率V/V等，即为：x/r=f(K1,t)(1)颈长速率方程l/l=f(K2,t)(2)线收缩方程V/V=f(K3,t)(3)体收缩方程P%=f(K4,t)(4)气孔率下降方程式中相应的K1、K2、K3、K4包括所有必须考虑的物理量，如表面能(表面张力)、扩散系数、粘度、蒸气压、激活能、粉粒半径、烧结温度等等，后面将会看到如果能将基本的物质流方程，如借助菲克(Fick)定律等，成功地应用在所设想的模型中，往往可建立起出色的烧结方程。,2函数关系的建立,进行模型试验时，应尽可能采用和理想模型相一致的条件，然后，将所得实验数据与理论方程计算的结果相比较、校验，再将其中之一个或数个系数加以调整，如此多次反复，最后总可以获得和所设条件符合得相当好的理论方程。,3与实验结果相互比较、较正,有时还可以利用理论方程和实验数据，来求算所研究材料的某些物理量，如扩散系数、蒸气压、激活能等。,这类半经验的所谓理论方程，对于烧结实践具有一定的指导意义，可以减少试验次数，分别侧重地分析某些因素的作用等。但是，实际情况都比它复杂得多，远非这类简化方程可以概括、综合。,一、气相传质机理在恒温的密封系统中，固态物质之蒸气压与其表面状态或表面曲率有关。曲表面的蒸气压大于平表面，凹表面的蒸气压则比平表面低，即凸表面的曲率半径(正值)愈小则其蒸气压愈大；凹表面的曲率半径(负值)愈小则其蒸气压愈小。温度升高将使蒸气压随温升呈指数率增加。温度恒定时，不同的表面状态将具有不同的平衡蒸气压，所谓平衡蒸气压是指在单位时间内单位表面向周围空间蒸发的质点数等于周围空间向其处凝结的质点数。,4气相烧结,如果系统中同时存在曲线不同的表面，由于蒸气压的缘故，将出现气态传质现象。即物质更多地从高蒸气压处，通过气态扩散过程而流向低气压处，从低气压处向高气压处的逆向扩散物质流则要少。这种有向物质流的出现，破坏了原来的平衡状态，即高蒸气压处之表面必然蒸发多而凝结少；低蒸气压处表面则凝结多而蒸发少，这就构成了蒸发-凝结传质的气态动力学过程。,如果系统中存在两个孤立的、半径不同的小球，则随着传质过程的进展，大球将不断长大，小球将不断变小，直至小球消失，传质方告结束。,值得注意的是，物质的平衡蒸气压与环境温度呈指数关系。对于不同物质来说，产生显著气相传质时所需的温度也不同。对于水，在室温下即有足够高的蒸气压；对于一般氧化物陶瓷原料，通常都要在高达5001000C或更高的温度下才可察觉到其气相传质过程。利用模型法对烧结机理进行定量处理时，一般都采用两个相切的等径小球。,图1中两球接触处可以看作具有一种类似马鞍形的凹表面，为此凹表面的主曲率(即通过两球连心线切面上所测得之凹孤曲率)两球接触处通过气相传质的成长区，则宛如一凹透镜体，x为其截面半径(在两球连心线正交中分截面处测得)。在烧结温度T的作用之下，随着烧结时间t的增加，物质不断从球体凸面蒸发，通过气相扩散并凝结于颈部凹处，使接触处之颈径x增大。要求建立起颈部增长率x/r相对于烧结时间t的所谓颈长方程。,用于气相烧结初期的双球模型,二、气相烧结方程,表面和界面产生的许多重要影响起因于表面能所引起弯曲表面内外的压差。在凝聚态物质中（以液态为例），平衡时气泡的膨胀功：PdVdA为表面张力(使表面收缩的力叫表面张力，单位：达因/cm.也可定义为增加单位表面积所需要的能，单位：尔格/cm2)PdA/dV（dA=8rdr,dV=4r2dr）,(4),故可得，由于表面张力的作用，球形表面内外两侧之压强差为：,上述两式表示了弯曲表面的曲率半径和表面张力与作用在该曲面上压力之间的相互关系。对于表面能约为1000尔格/cm2的氧化物，按（4）式计算，当颗粒半径为1m时，附加的压强差P约为20个大气压，这是十分可观的。对表面凹凸不平的固体颗粒，其凸处呈正压，凹处呈负压，故存在使物质从凸处向凹处迁移或使空位反向迁移的趋势。这时物质迁移的推动力应是P1与P2之和。,式中r1、r2为相应的主曲率半径。对椭球则两者均为正值；对波纹状表面或马鞍形表面则对应于凹表面者为负，凸表面者为正。,对于非球形表面则为：,(5),以下推导弯曲表面物质所受压力对其蒸汽压的影响关系：自由焓对压力的偏导数为：恒温时dG=VdP,而理想气体VPRT故,凝聚态物质（以液态为例）中，液气相平衡时，G液G气故有：G液G*(T)+RTlnp液、饱,压力对蒸气压的影响：由G液G*(T)+RTlnp液、饱将上式对压力P求导数得：,液体的可压缩性很小，V液可当作与压力无关的常数，故积分得：或：(6)式中V为摩尔体积，p1、p2为相应两处之蒸气压，R为气体常数，T为绝对温度。,由(4)(6)式可得：(7)式中M分子量，d密度。对于球形表面则可以表达为：(8)式中：(9)以上三种表达方式通常又称为凯尔文(Kelvin)方程，它表明了表面曲率与蒸气压之间的关系，是烧结理论中常用的基本方程。,曲面内外压差产生一个重要影响，即在表面曲率大的地方，蒸汽压或可溶性增加。这对于微小颗粒的材料是非常重要的。,由Kelvin方程可得：,1）凸面时，r为正，pp0，蒸汽压比平面蒸气压高。2）凹面时，r为负，pD0，上式可近似写成：,一些氧化物材料的晶粒生长实验表明，晶粒D与时间指数常在1/21/3之间。这主要是晶界移动时遇到了第二相夹杂物如杂质原子或气孔等而受到阻碍，由此限制了晶粒的长大。,晶粒长大的几何学情况,1、晶粒边界具有表面张力，因此晶粒形成一个在几何学上于肥皂泡沫相似的三维阵列。,晶粒长大的几何学情况可以从三个一般原则推知：,2、三个晶界在空间相遇，如果晶界上各表面张力相等，则平衡时将成120角，二度空间截面上边数6。除此之外，从一个三界汇合处延伸到另一个三界汇合处的晶界都具有一定的曲率半径。,3、晶界上的第二相夹杂物杂质、气孔与晶粒生长的的关系阻挡随晶界移动并排除被晶界越过，产生二次重结晶,晶界移动碰到气孔及夹杂物的三种情况,晶界遇到并企图通过夹杂物时，将损失正比于夹杂物横截面积大小的能量，因而使晶界继续推进的能力减小，甚至减弱至界面变得平直，使晶粒生长逐渐停止。如图中的(a)。当晶界推进力较大时，损失能量后的晶界也可能带着气孔一起或越过杂质继续前进，如图中的(b)、(c)两种情况。,应该指出，在烧结后期，严格控制温度，使体系中保持图中(b)种状态，即Vb=Vp，是实现迅速排除气孔达到烧结体体密化的有效措施。过高的温度将使VbVp，导致晶界越过气孔并使气孔包入晶粒的内部，这无疑对烧结体的致密化将产生十分不利的影响。,晶界移动碰到气孔及夹杂物的三种情况,烧结初期，胚体富含小而多的气孔，f很大，初始粒径D0总是大于D极限，故晶粒不会长大。,烧结中期，f，d，D极限，DD极限，故晶粒均匀生长。,进入烧结后期，气孔尺寸与体积分数都在进一步减小，其趋于恒定的比值使得烧结体中晶粒的长大逐渐受到抑制，直到D=D极限，一般气孔率达到约10%时，颗粒生长就停止了。,坯体中某些边数较多的晶粒越过杂质或气孔继续推移，以致把周围的均匀基质晶粒吞并，而迅速长大成更大的晶粒，这样又增大了界面曲率，加速了长大的现象称为二次重结晶（SecondaryRecrystalliz