第五章燃料电池之直接甲醇燃料电池

第五章燃料电池,直接醇类燃料电池,DirectAlcoholFuelCell，DAFC,5.5直接醇类燃料电池,直接醇类燃料电池（DAFC)与PEMFC相近，只是不用氢作燃料，而是直接用醇类和其他有机分子作燃料。直接醇类燃料电池就是将有机小分子醇类和氧气的化学能转化为电能的一种能量转化装置。而以前的研究工作大都是针对用甲醇直接作燃料的直接甲醇燃料电池(DMFC)的。,工作原理,阳极反应：CH3OH+H2OCO2+6H+6e-阴极反应:3/2O2+6H+6e-3H2O总反应：CH3OH+3/2O2CO2+H2O,基本结构,基本结构,阴极,阳极,质子交换膜,流场板,双极板,直接醇类燃料电池的研发概况,氢作燃料的不安全性20世纪末期，由于加拿大巴拉德公司研制成了汽车动力源用的PEMFC,PEMFC的研制受到了各国政府和许多大的汽车公司的重视并得到迅速的发展，出现了多种多样的PEMFC电动汽车的样车。但是PEMFC还面临一些重大的问题。除了PEMFC的价格高以外，主要的问题是目前的PEMFC的燃料一般是高压氢，因此，在储运和使用方面都有很大的不安全性，如要把目前的加油站改装成加氢站必须要巨大的费用。,三种办法,解决办法,车载的甲醇、汽油或天然气高温裂解制氢装置来作为氢源,使用储氢材料来储存氢气,用醇类或有机化合物直接作PEMFC的燃料的DAFC来代替PEMFC,三种办法,解决办法,车载的甲醇、汽油或天然气高温裂解制氢装置来作为氢源,使用储氢材料来储存氢气,用醇类或有机化合物直接作PEMFC的燃料的DAFC来代替PEMFC,含有CO，需要研制抗CO中毒的阳极催化剂,且需要高温,三种办法,解决办法,车载的甲醇、汽油或天然气高温裂解制氢装置来作为氢源,使用储氢材料来储存氢气,用醇类或有机化合物直接作PEMFC的燃料的DAFC来代替PEMFC,对储氢材料要求比较苛刻（储氢材料的储氢容量在质量比大于7%时才有使用价值，目前最佳的一半小于3%，高温下才能放出氢气,三种办法,解决办法,车载的甲醇、汽油或天然气高温裂解制氢装置来作为氢源,使用储氢材料来储存氢气,用醇类或有机化合物直接作PEMFC的燃料的DAFC来代替PEMFC,发展概况,DMFC的研究始于20世纪50年代，在1961年美国的爱里斯伽尔穆公司就研制成输出功率为600W的DMFC堆，用H2O2作氧化剂，电解液为碱性。1965年，荷兰ESSO公司研制成功132W的DMFC，空气为氧化剂，硫酸为电解液。此时，这方面的研究没有受到重视，进展比较缓慢。直到20世纪90年代，由于PEMFC商业化进程中遇到氢源的问题，而且DAFC具有结构简单、体积小、比能量高、维修方便、燃料的储运和使用安全方便等优点，人们才开始关注它，DAFC可作为便携式电源和电动车电源，预计将在汽车、小型家用电器、传感器、摄像机、笔记本电脑、手机以及军事移动性仪器等领域有着巨大应用潜力。,1993年美国吉讷公司研制成的DMFC单体电池在60下，用氧作氧化剂，当工作电压为0.535V时，输出的电流密度可达100mA/cm2。1996年，美国LosAlamos国家实验室研制成用甲醇蒸汽-空气的DMFC单体电池在130下工作时，0.5V下输出的电流密度可达370mA/cm2。同年，德国西门子公司研制用甲醇蒸汽-氧气的DMFC单体电池，在140下工作时，0.5V下输出的电流密度可达500mA/cm2在DAFC研制初期，考虑到甲醇来源丰富、价格低廉，在常温常压下是液体，易于运输储存，能量密度高、分子结构简单，无较难裂解C-C键，电化学活性高，能保持较高的能量转换效率，所以研究集中到DMFC上，后来，由于发现甲醇直接作燃料还有一定的问题，研究才慢慢扩展到DAFC。,目前，世界上有许多单位都在进行DAFC的研发工作，研究目标主要针对小型仪器设备的电源。德国西门子公司已研制成百瓦级的DMFC,在110的工作温度下，功率密度达100mW/cm2.德国太阳能和氢能研究中心研制了室温下工作的DMFC,电池功率密度为9mW/cm2，工作寿命已达10000h。德国斯马特燃料电池公司在2004年宣布，该公司已经向数百家特定客户出售了平均输出功率为25W,质量为1.1kg的DMFC,可作为内置笔记本电脑中的电源连续工作8-10h,燃料为没有经过水稀释的纯甲醇。很多研究该燃料电池的主要用于个人电脑、小型家用电器和户外移动电源等。,目前，作为车用动力源的DAFC的研制还较少，因为初步的计算表明，工作温度在100以下，以甲醇和空气为燃料和氧化剂，只有当功率密度达到200-300mW/cm2时,DAFC才有可能成为车载动力电源。第一辆DMFC电动汽车样车已由克莱斯勒公司设在德国乌尔姆的研发中心研制成功。该车最高车速35km/h，但续驶里程有限，只有15km。2003年，雅马哈发电机公司宣布成功研制了DMFC摩托车，DMFC的功率为500W,质量为20Kg，间歇运转时间已达1000h。,我国的研制情况,目前，我国有很多单位在开展DAFC研究工作，中科院长春应用化学研究所在20世纪90年代初在国内率先开展了DMFC的研究工作，对催化剂、隔膜、电极/膜集合体及单体电池的结构优化等方面进行了系统研究，并已制备成百瓦级的DMFC样机。其他进行这方面工作的研究的还有中科院大连化学物理研究所、清华大学、中山大学、武汉大学、厦门大学、上海交通大学、南京师范大学、哈尔滨工业大学、天津大学、山东理工大学、华中科技大学、华南理工大学、江苏双登有限公司等。,DAFC存在的问题,首先，过去在DAFC中，常用的阳极催化剂是Pt,它对作为燃料的醇类和有机小分子氧化的电催化活性较低，而且还易被氧化的中间物毒化，因此，研究对醇类和有机小分子氧化具有高的电催化活性和抗氧化中间物毒化的阳极催化剂是必须解决的问题。其次，目前在DAFC中，一般使用的质子交换膜是Nafion膜，而甲醇等燃料很易透过Nafion膜，这不但浪费燃料，而且透过的燃料会在阴极上氧化，使阴极产生混合电位，降低电池性能。所以研制低的燃料透过率的隔膜和对透过的甲醇等燃料氧化的电催化活性小的阴极催化剂也是一个重要的研究课题。,第三，目前，在DAFC中，最常用的燃料是甲醇，甲醇作燃料虽然有很多优点，但它有毒，易挥发，易透过Nafion膜等问题，如要研制实际使用的DAFC,必须寻找合适的甲醇替代燃料。最后，由于在DAFC中，常用的Nafion膜的价格很高，贵金属催化剂的用量较多，因此，如何降低DAFC的成本，也是值得注意的一个问题。,阳极催化剂,对DMFC中的阳极催化剂的研究主要集中在以下几个方面：研究甲醇电催化氧化机理和使催化剂中毒的原因，这能为制备具有高的电催化活性和抗甲醇解离吸附中间物种中毒的催化剂提供理论依据。研究催化剂组分和载体对催化剂性能的影响。研究催化剂的结构因素对催化剂性能的影响。研究催化剂制备方法对催化剂性能的影响，探索可用于工业化制备高性能催化剂的性能。非Pt系电催化剂研究，主要希望用价格低廉、资源丰富的非贵金属催化剂来代替价格较高、资源较少的Pt系贵金属催化剂，以利于降低DMFC的成本。,Pt极阳极催化剂,阳极催化剂,非金属催化剂,Pt催化剂,Pt对甲醇氧化有较高的电催化活性，加上Pt在酸中有较高的化学稳定性，因此，在DMFC研究初期，一般都用Pt做阳极催化剂。纯的Pt黑当其粒子的平均粒径为1.5nm时，对甲醇氧化呈现出很高的电催化活性，但仍比有载体的Pt黑低。,载体,石墨,碳黑,活性炭,分子筛,纳米碳管,碳纤维,导电高分子,Nafion膜,Pt/C催化剂对甲醇氧化的电催化活性和稳定性都比纯Pt黑好。首先，这是由于活性炭的加入，增加了Pt的比表面积。其次，Pt与活性炭之间的相互作用也影响了Pt的催化活性。,Pt极阳极催化剂,阳极催化剂,非金属催化剂,Pt催化剂,Pt基复合催化剂,在研究过的众多的Pt基复合催化剂中，Pt-Ru/C催化剂是目前研究最为成熟、应用最为广泛的DMFC的阳极催化剂。Pt-Ru/C催化剂对甲醇氧化有很好的电催化活性和抗毒化的作用。Ru的加入有两个方面的作用。一方面，Ru的加入会影响着Pt的d电子状态，从而减弱了Pt和CO之间的相互作用。另一方面，Ru易与水形成活性含氧物种，它会促进甲醇解离吸附的中间物种在Pt表面的氧化，从而提高了Pt对甲醇氧化的电催化活性和抗中毒性能。,总结有关DMFC中阳极Pt基复合催化剂的研究结果，可看出影响Pt基复合催化剂对甲醇氧化的电催化性能主要因素有以下几种：所引入的金属、金属氧化物或稀土离子的性质所引入的金属与Pt的合金化程度和分布的均匀性Pt与所引入的金属或金属氧化物的量的比例,Pt极阳极催化剂,阳极催化剂,非金属催化剂,Pt催化剂,Pt基复合催化剂,考虑到Pt催化剂的种种不足，人们开始用含氧丰富的高导电性和高催化活性的ABO3型金属氧化物为甲醇氧化的阳极催化剂。A位上的金属有Sr、Ce、Pb、La,B位上的金属有Co、Pt、Pd、Ru等。也有采用复合型的，就是A和B位均采用两种不同的金属。这类催化剂的优点是对甲醇氧化有较高的电催化活性，而且不发生中毒的现象。,影响催化剂电催化性能的结构因素,影响因素,金属离子的平均粒径,金属离子的晶体性质,金属离子的表面粗糙度,影响催化剂电催化性能的机构因素,影响因素,金属离子的平均粒径,金属离子的晶体性质,金属离子的表面粗糙度,粒径合适时电催化性能最佳,影响催化剂电催化性能的机构因素,影响因素,金属离子的平均粒径,金属离子的晶体性质,金属离子的表面粗糙度,不同晶面，催化性能不同；结晶度低，催化性能好,影响催化剂电催化性能的机构因素,影响因素,金属离子的平均粒径,金属离子的晶体性质,金属离子的表面粗糙度,能提高催化活性,制备方法,浸渍-液相还原法,电化学沉积法,气相还原法,溶胶-凝胶法,气相沉积法,高温合金化法,固相反应方法,羰基簇合物法,预沉淀法,离子液体法,阴极催化剂,Pt基复合催化剂,过渡金属大环化合物催化剂,Chevrel相催化剂,过渡金属硫化物催化剂,过渡金属羰基化合物催化剂,其他类型催化剂,二元合金,三元合金,阴极催化剂,Pt基复合催化剂,过渡金属大环化合物催化剂,Chevrel相催化剂,过渡金属硫化物催化剂,过渡金属羰基化合物催化剂,其他类型催化剂,过度金属的络合物,阴极催化剂,Pt基复合催化剂,过渡金属大环化合物催化剂,Chevrel相催化剂,过渡金属硫化物催化剂,过渡金属羰基化合物催化剂,其他类型催化剂,也称为过渡金属原子簇化合物，20世纪80年代中期发现的，对氧还原具有良好的电催化活性和耐甲醇性,阴极催化剂,Pt基复合催化剂,过渡金属大环化合物催化剂,Chevrel相催化剂,过渡金属硫化物催化剂,过渡金属羰基化合物催化剂,其他类型催化剂,研究过的有MoxRuySz,RhxRuySz,RexRuySz等。其中碳载MRu5S5(M为Rh或Re)对氧还原的电催化活性最好，并且对甲醇没有电催化活性,阴极催化剂,Pt基复合催化剂,过渡金属大环化合物催化剂,Chevrel相催化剂,过渡金属硫化物催化剂,过渡金属羰基化合物催化剂,其他类型催化剂,该类催化剂的研究始于20世纪末，Wx(CO)n和MoxRuySez-(CO)n等,阴极催化剂,Pt基复合催化剂,过渡金属大环化合物催化剂,Chevrel相催化剂,过渡金属硫化物催化剂,过渡金属羰基化合物催化剂,其他类型催化剂,MnO230、CrO2、烧绿石、钙钛矿、尖晶石、Cu1.4Mn1.6O4、LaMnO3、La1-xSrxFeO3等。,质子交换膜,作用：既是电解质，又起到分割阳极与阴极的作用。,要求,好的热稳定性,低的甲醇渗透率,好的化学稳定性,高的质子电导率,好的机械强度,低的价格,种类,研究种类,改性Nafion膜,聚四氟乙烯为基底的复合膜,无机化合物-聚合物复合膜,接枝膜,非氟均聚膜,共混膜,Pd-Nafion复合膜,无机化合物-Nafion复合膜,聚合物-Nafion复合膜,聚合物-Nafion共混膜,种类,研究种类,改性Nafion膜,聚四氟乙烯为基底的复合膜,无机化合物-聚合物复合膜,接枝膜,非氟均聚膜,共混膜,由多孔基底膜和填充在基底膜的孔中的质子电解质膜组成。基底膜有很好的化学稳定性和机械强度，填充在基底膜孔中的质子交换膜起质子导电的作用。质子交换膜在基底膜的微孔中，因而在一定程度上限制了溶胀，有利于抑制甲醇的渗透。,种类,研究种类,改性Nafion膜,聚四氟乙烯为基底的复合膜,无机化合物-聚合物复合膜,接枝膜,非氟均聚膜,共混膜,聚苯并咪唑复合膜,聚乙烯醇复合膜,种类,研究种类,改性Nafion膜,聚四氟乙烯为基底的复合膜,无机化合物-聚合物复合膜,接枝膜,非氟均聚膜,共混膜,接枝技术进行修饰，一般是在选定的基体膜上，通过电子或等离子辐射，产生活性点，与带有质子交换功能的基团发生共聚，将其接枝到基体膜上,种类,研究种类,改性Nafion膜,聚四氟乙烯为基底的复合膜,无机化合物-聚合物复合膜,接枝膜,非氟均聚膜,共混膜,磺化聚醚醚酮膜及其衍生物膜,磺化聚砜衍生物膜,磷酸化或磺化聚磷睛衍生物膜,磺化酚酞型聚醚砜,种类,研究种类,改性Nafion膜,聚四氟乙烯为基底的复合膜,无机化合物-聚合物复合膜,接枝膜,非氟均聚膜,共混膜,把具有良好质子电导性的聚合物，如聚苯乙烯磺酸与一些非质子电导性和阻醇性的聚合物混合，可得到既有较好质子电导性，又有阻醇性的共混膜。,甲醇,只含一个碳原子，不含C-C键，易被氧化，加上能量密度高，价格便宜和来源丰富，被认为是最好的燃料,甲醇有毒11，易燃，且氧化的中间物种会使Pt催化剂中毒，易透过Nafion膜,燃料,甲醇替代燃料,替代燃料,乙醇12,其他小分子醇,甲酸,其他,基本上没有毒性，来源丰富，价格可与甲醇竞争，对质子交换膜的透过率远低于甲醇,甲醇替代燃料,替代燃料,乙醇,其他小分子醇,甲酸,