第五章燃料电池之碱性燃料电池

第五章燃料电池,碱性燃料电池AlkalineFuelCells(AFC),5.2.1.概述碱性燃料电池(AFC)是燃料电池系统中最早开发并获得成功应用的一种。美国阿波罗登月宇宙飞船及航天飞机上即采用碱性燃料电池作为动力电源，实际飞行结果表明，AFC作为宇宙探测飞行等特殊用途的动力电源已经达到实用化阶段。在过去相当长的一段时期内，AFC系统的研究范围涉及不同温度、燃料等各种情况下的电池结构、材料与电性能等。就电池工作温度而言，AFC系统分中温型与低温型两种，前者以培根中温燃料电池最为突出，它由英国培根(FTBacon)研制，工作温度约为523K，阿波罗登月飞船上使用的AFC系统就属于这一类型。,5.2.碱性燃料电池,低温型APC系统的工作温度低于373K，是现在AFC系统研究与开发的重点。其应用目标是便携式电源及交通工具用动力电源。在燃料电池系统中采用液体燃料是吸引各种商业用户的有效途径之一。因为液体燃料储运方便，易处置。曾经考虑用作AFC系统的液体燃料有阱（N2H4）、液氨、甲醇和烃类。然而，由于AFC系统通常以KOH溶液作为电解质，KOH与某些燃料可能产生的化学反应使得AFC几乎不能使用液体燃料。,液体燃料在进入AFC电池堆之前必须进行预处理。阱（N2H4）在AFC阳极上易分解成氢气和氮气，其电极反应可能是：,实验结果表明，以阱为燃料的AFC电性能与氢氧AFC电性能差不多相等。有人认为这两种燃料的电化学过程实际上是相同的，阱仅仅起到氢气源的作用。,阱在AFC阳极表面分解的同时还可能产生对电极性能有害的氮。在阱电池中，电解液是连续循环的，并在循环过程中添加水合阱使浓度大体上维持恒定，这种循环也有助于除去电池工作中产生的氮气。排出的氮气中会带定一些阱蒸汽，由于阱有毒且易爆，故须使废气通过乙醛或硫酸以除去其中的阱。电池反应产生的水也大部分随氮气一起排出。电池的氧化剂曾采用纯氧、空气或H2O2等。若以空气代替纯氧，会大大增加排出气体中氮气的流量，使电池输出功率显著降低。,在五六十年代，阱-空气燃料电池曾作为军用电源大力开发。这种电池最主要的缺点是阱具有极高毒性、价格昂贵。而且，这种电池系统需要大量辅助设备，这不仅需要消耗电池所产生功率中的相当大一部分，而且在电池正常工作前必须启动这些辅助设备。因此，尽管在理论上阱氧化产生的能量比大多数其他燃料要大得多，但阱电池在商业上似乎不大可能有什么重要用途。到了70年代，阱-空气燃料电池基本上停止了研究。,除了阱-空气燃料电池，曾研究过的AFC系统还有氨-空气燃料电池。从长远的眼光来看，阱、液氨作为AFC的燃料是不可行的。目前，最具潜力的液体燃料是烃类、甲醇等。下面主要讨论以氢、烃为燃料的AFC系统。,5.2.2.原理与特点5.2.2.1.AFC的原理：AFC采用有限电解质溶液的措施来维持稳定的三相界面。通常，电解质采用30一45的KOH溶液。与PAFC不同的是，在电解质内部传输的离子导体为OH-，由于阳、阴极的电极反应不同，所以在阳极一侧生成水。下图为AFC的基本工作原理图。,图21碱性燃料电池电化学反应,AFC的燃料有纯氢（用碳纤维增强铝瓶储存）、储氢合金和金属氢化物。AFC工作时会产生水和热量，采用蒸发和氢氧化钾的循环实现排除，以保障电池的正常工作。氢氧化钾电解质吸收CO2生成的碳酸钾会堵塞电极的孔隙和通路，所以氧化剂要使用纯氧而不能用空气，同时电池的燃料和电解质也要求高纯化处理。,碱性燃料电池是以强碱为电解质，氢为燃料，氧为氧化剂的燃料电池，在阳极，氢气与碱中的OH在电催化剂作用下，发生氧化反应生成水和电子：H2+2OH-2H2O+2e-E0=0.828v,氢电极反应生成的电子通过外电路到达阴极，在阴极电催化剂的作用下，参与氧的还原反应：12O2+H2O+2e-2OH-E00.401v生成的OH通过饱浸碱液的多孔石棉膜迁移到氢电极。,为保持电池连续工作，除需与电池消耗氢气、氧气等速地供应氢气、氧气外，还需连续、等速地从阳极排除电池反应生成的水，以维持电解液浓度的稳定；排除电池反应的废热以维持电池工作温度的稳定。,5.2.2.2.特点由于AFC的工作温度在373K以下，电池本体结构材料选择广泛。可以使用低廉的耐碱塑料。这些材料可用注塑成型工艺，使电池造价降低。从耐电解液性能方面来看，可以不用贵金属铂系催化剂。例如，阳极可采用镍系催化剂，既降低成本又能获得机械强度高的结构。阴极可采用银系催化剂。AFC在室温下操作，瞬间便能输出部分负荷，5分钟内便可达到额定负荷。低温下氧还原时，电极极化损失小。,采用KOH等碱性溶液作电解质的不利之处是，电池对燃料气中CO2十分敏感，一旦电解液与含CO2的气流接触，电解液中会生成碳酸根离子，若含量超过30，电池输出功率将急剧下降。因此，对含碳燃料AFC系统中应配CO2脱除装置。另外，为了保持电解质浓度需进行适当控制，导致系统复杂化。由于AFC工作温度低，电池冷却装置中冷却剂进出口温差小，冷却装置需有较大体积，废热利用也受到限制。,5.2.3电池系统基本构成5.2.3.1电池结构电池结构大致分为使电解液保持在多孔质基体中的基体型和自由电解液型。基体型AFC具有调节增减电解液用量的储液部件，装有冷却板并构成叠层结构。典型的电解液保持体材料有石棉膜。早期的AFC系统多采用饱吸KOH溶液的石棉膜作电解质隔膜，由美国爱立斯查默尔斯(A11isChalmers)公司率先研制，并已应用于航天飞机的燃料电池中。,石棉膜在KOH溶液中有一定程度的侵蚀。下图为静态排水的氢氧隔膜型碱性燃料电池单体示意图。,静态排水的氢氧隔膜型燃料电池单体示意图,自由电解液型AFC系统是近年来着重研究的电池类型。该系统内设电解液循环系统，可以在电池外部冷却电解液和蒸发水分，而且既容易适应液体体积变化，也容易进行电解液交换。自由电解液型AFC单电池结构如图所示。,碱性燃料电池结构示意图（自由电解质型),将电极以电解液保持室隔板的形式粘结在塑料制成的电池框架上，然后再加上镍制隔板即构成单电池。气体及电解液通道的密封材料采用橡胶垫圈。采用氢气循环法除水时，氢电极背面的多孔镍制隔板起到电解液贮存槽的作用，以调节由于温度及浓度变化而引起的电解质溶液的体积变化。为了达到实用电压，可象板框压滤机那样将多个单电池串联成电池准。有时，还需要在两个单电池间设置一块冷却板，在冷却板内通冷却剂除热。,5.2.3.2电极与催化剂及制备工艺电极的结构形式及其制备方法与选用的电极催化剂密切相关。与PAFC不同，AFC不仅可采用贵金属催化剂，也可选用非贵金属催化剂。对于贵金属催化剂，铂或铂合金等以颗粒状形式沉积于碳载体上或作为镍基金属电极的一部分。对于非贵金属催化剂，常采用朗尼(Raney)镍粉末作阳极催化剂，而阴极催化剂为银基催化剂粉末。朗尼电极不一定局限于镍，可以是朗尼银、朗尼铜等金属电极。,1.电催化剂选择碱性燃料电池电催化剂时，首要条件有两个：一是电催化剂对氢的电化学氧化和氧的电化学还原的催化活性；二是在浓碱中电催化剂于电极工作电位范围内的稳定性。对于培根型中温（约200度）碱性燃料电池，多采用双孔结构的镍电极，及用镍作为电催化剂。而对于采用PTFE粘结型多孔气体扩散电极的碱性燃料电池，由于在航天应用中要求高比功率与高比能量，为达到高电催化活性，多采用将贵金属（例如铂）催化剂分散到碳基体上，形成具有催化活性的电极。,2.电极结构与制备工艺,1）双孔结构电极培根采用朗尼合金制备双孔结构电极，其粗孔层孔径30m，细孔层孔径16m，电极厚度约为1.6mm。粗孔层内充满反应气体，细孔层内填满电解液。细孔层的电解液浸润粗孔层，液气界面形成并发生电化学反应，离子和水在电解液中传递，而电子则在构成粗孔层和细孔层的朗尼合金骨架内传导。电池工作时，只要控制反应气与电解液压差在一定范围内，双孔结构电极可以满足多孔气体扩散电极的要求，并保持反应界面稳定。为提高双孔电极的电催化活性，可将高催化活性的组分引入双孔电极粗孔层，例如用氯铂酸或硝酸银溶液浸渍双孔电极粗孔层，再用还原剂如水合肼还原，即可制备出粗孔层表面担有高电催化活性组分的双孔结构电极。这种双孔结构电极只适用于低温燃料电池。,在水溶液电解质中，某些含有各种电催化剂的活性炭等材料可被浸润，同时又是电的良导体。这样的材料可提供电子导电与液相传质的通道，但它无法提供反应气传递的气体通道。加入PTFE等疏水物质，由于其疏水特性，可在电极中形成气体通道。疏水剂的加入除了提供气体通道之外，还有一定粘合作用，可使分散的电催化剂聚集体牢固结合。这种电催化剂与疏水剂构成的电极就是粘合型气体扩散电极。,2）疏水的粘合型电极,这种气体扩散电极可简单地视为微观尺度上相互交错的双网络体系。由疏水剂构成的疏水网络为反应气的进入提供了电极内部通道；由电催化剂构成的另一亲水网络可为电解质所完全润湿，从而提供电子与液相离子传导通道，并在电催化剂上完成电化学反应。这种电极由于电催化剂外液膜很薄，其极限电流很高。电催化剂是一种高分散体系，只要确保电解液一定的浸入深度，这种电极就能具有较大的真实表面积，既具有高的反应区。,3石棉膜,AFC的隔膜材料是石棉膜。在石棉膜型碱性燃料电池中，饱浸碱液的石棉膜的作用有二，一是利用其阻气功能，分隔氧化剂和还原剂；二是为OH-的传递提供通道。,石棉的主要成分为氧化镁和氧化硅（分子式为3MgO.2SiO2.2H2O)，具有均匀的孔结构，为电子绝缘体。长期在浓碱的水溶液中浸泡，其酸性组分与碱反应生成微溶性的硅酸钾。为减少石棉膜在浓碱中的腐蚀，可在石棉纤维制膜前用浓碱处理，也可以在涂入石棉膜的浓碱中加入百分之几的硅酸钾，抑制石棉膜的腐蚀，减小膜在电池中因腐蚀而导致的结构变化。,因为石棉对人体有害，而且在浓碱中缓慢腐蚀，为改进碱性燃料电池的寿命与性能，已成功开发钛酸钾微孔隔膜，并已成功地用于美国航天飞机用碱性燃料电池中。,4双极板,在碱性燃料电池工作条件下，性能稳定、比较廉价的双极板材料是镍和无孔石墨板。,作为航天电源，要求具有高的质量比功率和体积比功率，因此多采用厚度为毫米级的镁、铝等轻金属制备双极板。如美国用于航天飞机的动态排水石棉膜型碱性燃料电池既采用镁板镀银或镀金作双极板。,对地面和水下应用，可采用无孔石墨板或铁板镀镍作双极板，用腐蚀加工工艺制备点状或平行沟槽流畅，再镀镍作为碱性燃料电池双极板。,起支撑、集流、分割氧化剂与还原剂作用并引导氧化剂和还原剂在电池内电极表面流动的导电隔板通称为双极板。,5.2.3.3电池的排水与排热由单电池构成的电池堆要达到稳定、连续运行，必须解决气流分布问题，确保每个单电池均能获得充足的燃料与氧化剂。与此同时，还应正确解决电池的排水问题，即将电池堆电化学反应生成水迅速地排出电池堆，且尽量保证每个单电池能在比较一致的电解液浓度下工作。,1）电池的排水对于碱性燃料电池，常用排水方法有动态排水与静态排水两种。(1)动态排水：动态排水法又称氢循环排水法。其原理是用泵循环氢气，将水蒸气带出电池，然后在冷凝器中将水蒸气冷疑，回收氢气。由于水蒸气的气相扩散和蒸发与冷凝速度均较快，因此，排水速度由氢循环量、电堆工作温度和冷凝器工作温度确定。(2)静态排水：原理是在氢气腔背面加一块饱吸KOH的排水膜(该膜内吸饱的KOH电解液浓度比电解质隔膜内的要浓一些膜的另一侧是水腔)，在多孔阳极内部电化学反应生成的水汽化，靠浓差迁移至排水膜燃料腔一侧并冷凝，然后靠浓差迁移通过排水膜，,在排水膜水腔侧减压蒸发，借压差进入冷凝器冷凝、回收。与动态排水一样，因水的蒸发、冷凝与气相扩散速度均较快，所以整个排水速度由水在排水膜内迁移速度决定。静态排水控制条件比动态排水少，而且不受气流分布影响，没有运动部件，但是，它要在电池堆内增加一个水腔与一块排水膜，不仅制作工艺复杂，而且必然增加电堆重量。因此，要根据具体应用条件来选取排水方法。对于航天用的AFC系统，因有宇宙这一巨大真空源，采用静态排水法可能比较有利。,排热碱性燃料电池在放电过程中有热量产生，为了使电池工作温度维持在一定范围内，必须排除多余的反应热。排热过程通常与排水过程相结合，特别是在动态排水时，可借助气体或电解质循环而将电池余热带出电池堆。电解质溶液循环排热是利用泵将电解液泵出电池堆，使电解液通过热交换器，电解液与冷却剂进行热交换后再与新鲜电解液混合后进入电池堆循环使用。在AFC电池堆中，每隔几个单电池就要设置一冷却循环构成排热系统。一般的氢-氧燃料电池均采用此排热方式。然而，对于氢-空气燃料电池，E1eno采用空气循环与电解质循环两种排热方式。,5.2.4电池运行特性燃料电池系统的电化学特性优劣可用比能量来判别。电池比能量的物理意义是电池单位质量或单位体积所能输出的电能。它有两种表达方式，一种叫质量比能量，以单位质量电池输出的功率(kw/kg)表示；另一种叫体积比能量，以单位体积电池输出的功率(kw/L)表示。比能量的大小与电池堆及其辅助设备的质量或体积有关。电池堆对比能量的贡献与电池工作电流密度、输出电压直接相关。,电池运行寿命是电池性能的另一重要指标。在不同的应用场合，对AFC系统的使用寿命要求不尽相同。在某些特殊场合，如航天飞机和火箭系统，AFC运行寿命达到5000h甚至仅有1000h已经足够；而对于另一些场合，如便携式电源及汽车电源等，要求AFC运行寿命在25000h以上；对于电站系统中的AFC电池堆，其运行寿命应在40000h以上。AFC电池堆的性能及其稳定性受诸如电极组成(电催化剂负载量)、氧化剂(O2或空气)、工作温度、工作压力及电解液中KOH浓度等因素影响。有关电极与催化剂的作用已在前面讲述过。这里，仅就氧化剂、工作温度与工作压力对电池运行特性的影响作简单描述。,1）氧化剂对AFC运行特性的影响碱性燃料电池可采用O2或空气作氧化剂。美国国际燃料电池公司(IFC)与德国Siemens贴主要研究碱性H2-O2燃料电池。而Elenco研究的AFC系统则多采用空气作氧化剂。后者研制的碱性H2-空气燃料电池同时可用O2作氧化剂。据报道，E1enco公司的碱性H2-空气燃料电池若改用O2作氧化剂，在相同操作条件下，电池堆电流密度(输出电压不变)可增加约50。相反，若将空气直接用于碱性H2-O2燃料电池系统则会遇到很多麻烦。究其原因是H2-O2燃料电池中的电极无法适应空气中存在的N2，且对于空气中杂质，特别是CO2更加敏感。在AFC系统中究竟采用O2还是空气作氧化剂，要视其具体用途而定。对于航天与国防(潜艇)方面应用的AFC系统，O2是唯一的选择。而作为商业应用的AFC系统，如电动汽车动力电源、小型燃料日池电站等，基于安全性与价格等因素，采用空气作氧化剂比较合适。,2）工作温度对AFC运行持性的影响由于低温条件下的KOH溶液就具有良好的离子导电率，因此，AFC电堆在常温下工作时的输出功率就能达到额定工作温度(约343K)时的一半。当电池工作温度由室温升至323-333K时，电池输出功率随工作温度增加而呈线性增大。若进一步提高电池工作温度，电解质中KOH浓度的影响因素必须加以考虑。Elenco公司的研究表明，对于常压型H2-空气燃料电池，电解质为6-7mol/LKOH溶液时的最佳电池工作温度范围是343-353K，而采用89mol/L的KOH溶液作电解质时，最佳工作温度为363K。但是，当电池工作温度升至353K以上时，提高工作温度对电池性能改进并不十分明显。从提高电池系统运行可靠性的角度分析，电池工作温度不宜选得过高，比较适宜的工作温度范围是353563K。在众多AFC系统中，一个典型的特例是培根型氢氧燃料电池，其工作温度约为523K。当时培根采用30的KOH作电解液，由于工作温度远远超过它的正常沸点，所以要加大工作压力(约5MPa来维持电解液的液体状态，使电池结构变得十分笨重。,3）工作压力对AFC运行特性的影响从理论上讲，提高系统工作压力有利于提高燃料电池性能。目前，已经开发应用的燃料电池系统中，有相当一部分是在加压条件下工作的。美国国际燃料电池公司为航天飞机轨道器制造的碱性隔膜型燃料电池，工作压力为0.41MPa。对于AFC系统，工作压力由反应气体压力与碱腔压力来确定。在电池运行过程中，应使反应气体室(阳、阴极室)与碱腔之间保持一定的压差。但是压差不能过大，要避免气体室压力太大导致反应气进入碱腔。若阳、阴极室内H2、O2同时进入碱腔，电池系统将会受到极大危害。在阿波罗登月飞船用的燃料电池中，电池内腔按压力为0.34-0.36MPa，氢气与氧气室压力为0.41MPa，反应气体室与碱腔之间的压差为0.049-0.069MPa。,4)电池系统运行实例Siemens公司已研制出6-7kW加压式碱性氢氧燃料电池堆。7kw电池堆由70个单电池组成，电池堆外形尺寸为245mm24hnm1025mm，电池系统总质量为85kg。当电池工作电流密度为420mA/m2时，电池比能量约为83W/kg。,5.2.5.AFC技术发展有关AFC技术开发课题是根据其不同应用背景进行的。AFC系统的主要应用领域有：(1)航天飞行器用动力电源；(2)军事装备电源；(3)电动汽车用的动力电源；(4)民用发电装置。与其他类型的燃料电池一样，AFC系统的应用受到经济可行性与电池性能两方面因家的制约。电池技术开发重点是提高电池系统性能、降低电池造价与操作费用、增强与其他燃料电他的竞争能力。,1）提高电池性能在AFC技术开发过程中，提高电池系统性能主要从以下几个方面入手。(1)改进AFC电极结沟与电催化剂，提高电极比催化活性，有效提高电池堆比能量。(2)开发性能稳定的电催化剂，提高电池性能的稳定性，降低电池性能衰减速度，延良电池使用寿命。(3)简化AFC系统中的辅助设备，提高电池系统比能量。(4)采用先进的仪器设备对所有电池的组成构件进行有效的质量控制，使整个AFC系统可靠性达到最优化。,2改善电池系统经济性(1)降低电极中贵金属催化剂负载量，开发非贵金属电极催化剂，减少电极材料费。(2)APC需要用纯氢作燃料，为扩大其应用范围，必须改进氢气储存方式。目前，贮氢合金材料的研究取得可喜成果，这为AFC的贮氢问题提供了一条新的解决途径。(3)对于大功率AFC系统，必须开发流程简单、投资少的燃料转化与分离技术，获得廉价的纯氢。从当前燃料电池技术发展趋势来看，由于AFC需用纯氢作燃料，限制了AFC的应用范围和发展前景。在AFC商业化过程中，燃料转化与分离费用的提高，使得AFC与其他燃料电池如SOFC，MOFC等的竞争力下降。,(3)对于大功率AFC系统，氢气来源是多样化的，包括天然气、甲醇、石油和煤等燃料。必须开发流程简单、投资少的燃料转化与分离技术，获得廉价的纯氢。从当前燃料电池技术发展趋势来看，由于AFC需用纯氢作燃料，限制了AFC的应用范围和发展前景。在AFC商业化过程中，燃料转化与分离费用的提高，使得AFC与其他燃料电池如SOFC，MOFC等的竞争力下降。,AFC优点：,1.能量转化效率高。碱性燃料电池操作电压在0.80.95V时，其电能转换效率可高达6070%。这是由于在碱性介质中氧的还原反应在相同触媒（如：铂/碳、铂）上反应速率比在其他电池高的缘故。2.可使用非铂触媒，如：雷尼金属，硼化镍等，不但可降低成本，也不受铂资源的限制。3.其结构可使用塑胶，或非贵重与稀有金属等较为便宜的材料。如，镍在碱性燃料电池的工作温度下，面对电池中的碱性电解质具有化学稳定性。因此，可采用镍板或镀镍金属板作双极板。4.瞬间启动快且操作温度范围广，即便在结冰温度下仍能正常运行。5.热管理较为容易。,缺点：,1.以空气作为碱性燃料电池的氧化剂，必须清除空气中所含的二氧化碳。2.当以各种碳氢