第4章 湿法冶金浸出过程

湿法冶金,Chapter4浸出过程,第4章湿法冶金浸出过程,1.浸出物料及浸出剂2.浸出方法3.金属和氧化物矿的浸出4.金属硫化物矿的浸出5.微生物浸出,第一节浸出物料及浸出剂浸出是湿法冶金中最重要的单元过程。浸出的目的是选择适当的溶剂使矿石、精矿或冶炼中间产品中的有价成分或有害杂质选择性溶解，使其转入溶液中，达到有价成分与有害杂质或与脉石分离之目的。浸出物料也可能是冶炼后的残渣、阳极泥、废合金等。,一、浸出物料矿石和精矿通常都是由一系列的矿物组成，成分十分复杂，有价矿物常呈氧化物、硫化物、碳酸盐、硫酸盐砷化物、磷酸盐等化合物存在，也有以金属形态存在的金、银、天然铜等。必须根据原料的特点选用适当的溶剂和浸出方法。表4-1是常见矿物的名称及其组成。,表4-1常见金属矿物的名称及组成,表4-1常见金属矿物的名称及组成（续表）,二、矿物浸出特性和浸出剂的选择,1）酸性浸出的矿物特性大部分金属的氧化物和含氧酸盐都能溶于酸中;大部分金属硫化物都不易与酸作用，只有少数硫化物（如FeS、NiS、CoS、MnS等），但是在有氧化剂存在时，几乎所有硫化物在酸中都不稳定。脉石矿物中，碳酸盐、钙镁氧化物等在低酸和室温下都容易与酸反应，游离态的二氧化硅则在酸中不溶解，铁、铝氧化物在酸中也较稳定，但水和黏土和其它酸溶性硅酸盐则能部分溶于酸，溶解度随酸度和温度提高而增大。,1、矿物浸出特性,矿石中的某些氧化物、硫化物、和硫酸盐能够与碳酸盐溶液作用。硫化物在有氧化剂时被氧化，并与碳酸盐作用碳酸钠和碳酸氢钠。磷、钒化合物可被Na2CO3溶液分解；呈氧化态的Cu、As等也能Na2CO3与反应。矿石中的硅酸盐和碳酸盐不与碱性溶液作用。氧化硅、氧化铁、氧化铝在碳酸钠溶液中一般很稳定，但在较高温度和压力下也可能发生反应。因此，对于低品位氧化矿，当含有较多碱性脉石矿物时，用酸浸出很不经济，应用碱浸。,2）碱性浸出的矿物特性,不同浓度的NaOH能直接用于浸出方铅矿、闪锌矿、铝土矿、菱锰铁矿、白钨矿和独居石等。特别是高品位矿石，比硫酸溶液浸出更能获得较纯净的浸出液。Cu、Co、Ni等由于能与氨形成稳定配合物而易于溶解在氨液中，使常压氨浸出法成为处理金属铜和氧化铜的有效方法。As、Sb、Sn、Hg的硫化物能与NaS作用生成可溶解性的硫代酸盐形式而被溶解。,3）单质金属矿物的浸出特性,自然金属以及在冶金过程中产生的金属，如阳极泥副产品或还原氧化矿得到的铜、镍等金属单质。它们的浸出特点是必须氧化成一定价态后才能溶于水溶液中。（见表5-2）1）一般无络合剂存在下，非氧化性酸不能溶解；2）一般都能被氧化性酸溶解。铜和镍易溶于硝酸；钯溶于浓硫酸；钯、银和铜溶于热浓硫酸；钯、铂和金溶解于王水；钌、银、铑和铱在氧化剂（HNO3)存在下与碱(NaOH)一起熔融，转变成可溶性化合物。3）所有金属单质最有效的浸出方法是络合浸出法。在浸出过程中一般用空气作氧化剂。如氨水浸出铜、镍、钴，氰化物浸出金银等。,2、浸出剂的选择,主要考虑以下因素：1）被浸出物料的物理性质和化学性质。2）浸出剂的价格3）没有危险，便于使用4）对设备的腐蚀性小5）能再生循环使用,最重要的因素是成本！,选择浸出剂的原则是热力学上可行，反应速度快，经济合理，来源容易。有时矿石成分复杂，需同时使用多种浸出剂。,表5-3常用浸出剂及其应用,有的矿物很难溶解，需要加氧化剂。如空气中的氧是一种优良的氧化剂。金属硫化物在无氧参加反应时达到水的临界温度也不溶于水。但只要有氧参加时，在150就可以溶解。,浸出的分类方法很不统一。（1）按浸出剂特点分类：可分为水浸出，酸浸出，碱浸出，盐浸出、络合浸出，氯化浸出，氧化浸出，还原浸出、细菌浸出等。表5-3就是按浸出剂特点的浸出方法分类的。（2）根据浸出原料分类：金属浸出氧化物浸出，硫化物浸出和其他盐类浸出。（3）依浸出温度和压力条件分类：高温高压浸出和常温常压浸出。,3、浸出类型,表5-4根据浸出剂的浸出方法分类,4、浸出反应的分类,按照有价成分转入溶液中的溶解反应（主要反应）的特点分为三类反应：1）简单溶解反应MeSO4(s)+eqMeSO4(eq)2)溶质价态不发生变化的化学溶解反应（1）金属氧化物与酸反应，生成溶于水的盐MeO(s)+H2SO4MeSO4(eq)+H2O（2）某些难溶于水的化合物与酸作用，化合物的阴离子按下式转化为气相：MeS(s)+H2SO4MeSO4(eq)+H2S或MeCO3(s)+H2SO4MeSO4(eq)+H2CO3,H2O+CO2,（3）难溶于水的有价金属化合物与另一种金属的可溶性盐发生复分解反应，形成第二种金属的难溶盐和第一种金属的可溶性盐。MeS(s)+MeSO4MeSO4(eq)+MeS如：NiS(s)+CuSO4CuSO4(eq)+NiS白钨矿用苏打溶液的加压溶解也属于这种类型CaWO4(s)+Na2CO3Na2WO4(eq)+Ca2CO3,3)溶质价态发生变化的氧化-还原反应,（1）金属的氧化靠酸中的H+还原而发生：Me+H2SO4MeSO4(eq)+H2（2）金属的氧化靠空气中的氧而发生：Me+H2SO4+O2MeSO4(eq)+H2O（3）金属的氧化靠加入溶液中的氧化剂而发生：Me+Fe2(SO4)3MeSO4(eq)+FeSO4(eq)或Me+H2SO4+H2O2MeSO4(eq)+H2O,（4）与阴离子氧化有关的溶解：硫化精矿的加压氧浸出时硫离子氧化成元素硫或SO42+MeS+H2SO4+O2MeSO4(eq)+H2O+SMeS+MeClxMeCl2(eq)+MeClx-1+S(如MeS+FeCl3MeCl2(eq)+FeCl2+S)MeS+O2MeSO4（5）基于金属还原的溶解：3CuO+FeCl3+H2OCuCl2+2CuCl+2Fe(OH)2（3）有络合物形成的氧化还原溶解：Au+4NaCN+H2O+1/2O22NaAu(CN)+NaOHNi3S2+10NH4OH+(NH4)2SO4+1/2O23Ni(NH3)4SO4+H2O,5、浸出效果的计算,有价金属的浸出率：在给定的浸出条件下，脱离矿石物料的金属量与原料中金属总量的比值。一般用百分数表示。即进入浸出液中的金属量占原料总金属量的百分数。,浸出率的计算方法有两种：液计浸出率和渣计浸出率。实际过程中液计浸出率的误差较大。,液计浸出率,渣计浸出率,为金属浸出率（），W为原料干质量（Kg)，R为金属品位（），V为浸出液体积（L）,C为金属浓度（Kg/L)，W为浸出渣干质量（Kg)，Rt为渣品位().,第二节浸出方法综合利用矿产资源的要求和能源、环保等方面的因素影响促使湿法冶金的发展。，从而形成了许多不同的进出方法。进出方法的分类也是多种多样。按固液接触方式可分为搅拌浸出和渗滤浸出。按浸出时温度压力条件可分为常压浸出和热压浸出，按浸出的试剂又可分为水溶剂浸出和非水溶剂浸出等。,2007年,A地下原地钻孔浸出法a方法简介原地钻孔溶浸采矿方法如图所示。其特征是矿石处于天然赋存状态下，未经任何位移，通过钻孔工程往矿层注人溶浸液，使之与非均质矿石中的有用成分接触，进行化学反应。反应生成的可溶性化合物通过扩散和对流作用离开化学反应区，进人沿矿层渗透的液流，汇集成含有一定浓度的有用成分的浸出液（母液），并向一定方向运动，再经抽液钻孔将其抽至地面水冶车间加工处理，提取浸出金属。,一、就地浸出（地下浸出）,2007年,2007年,特点原地钻孔溶浸采矿方法无需昂贵而繁重的剥离、开拓、采准、切割、回采工程及相应的采掘、装、运、提升等设备、设施，并将采一选一冶联成一体，所以具有基建投资少，建设周期短，生产成本低等优点。特别是该方法基本不破坏或很少破坏山林与农田，不产生尾矿、废石，可将环境破坏与污染减少到最低限度。,2007年,b适用条件地下原地钻孔溶浸采矿方法适用条件苛刻，一般需要同时具备以下条件：（1）矿床地质条件：矿体具有天然渗透性能，产状平缓，连续稳定，并具有一定的规模。,2007年,(2）矿床水文地质条件：矿体赋存于含水层中，且矿层厚度与含水层厚度之比不小于110。其底板或顶、底板围岩不透水或顶、底板围岩的渗透性能大大低于矿体的渗透性能。在溶浸矿物范围之内应无导水断层、地下溶洞、暗河等。矿体的渗透系数在110m/d之间，渗透系数过小可能导致注液需施加较大压力，造成技术经济上的不合理，过大溶浸液在矿层内可能形成紊流不利于金属矿物的浸出。,2007年,(3）矿岩的物理化学条件：,要求目的金属矿物易溶于溶浸药剂而围岩矿物不能溶于溶浸药剂，例如：氧化铜矿石与次生六价铀易溶于稀硫酸，而其围岩矿物石英、硅酸盐矿物不溶于稀硫酸，该两种矿物则有利于浸出。由于适用条件苛刻，目前国内外仅在疏松砂岩铀矿床应用地下原地钻孔法开采。这种疏松砂岩铀矿床通常赋存于中新生代各种地质背景的自流盆地的层间含水层中。含矿岩性为砂岩，矿石结构疏松。且次生六价铀较易被酸、碱浸出，适合地下原地钻孔浸出法开采。,2007年,图5-1就地浸出示意图,就地浸出的原则流程,二、堆浸法,堆浸法（是堆置浸出法的简称）：是指将细菌溶液喷洒到预先堆置好的矿石堆上，有选择性地溶解（浸出）矿石中的目标金属成分，使金属形成离子或络合离子并使之转入溶液，以便进行进一步的提取或回收。堆浸的矿石仅需粗碎即可，根据情况一般仅需破碎到-5-8mm，如果浸出性能比较好，有时可能只要破碎到-10mm左右即可，而细菌溶液在矿堆中总是处于非饱和流状态的流动。,堆浸法的原理,堆浸法的原理：借助于喷洒于矿堆上含有细菌和化学的溶剂的水溶液流经矿堆时，缓慢流动的处于非饱和流状态的溶液，经过矿石孔隙与矿石表面接触，易溶解的金属即溶解在溶液中，这样永远保证固液相表面溶剂有比较大的浓差。,2常用的浸出剂,堆浸常用的浸出剂是pH值2-3的T.f细菌硫酸溶液，适合于处理氧化条件好的次生矿。另外，堆浸的时间较长，自然环境的氧化作用可以满足一定要求，一般不需加氧化剂或者只需要很少的氧化剂。,3堆浸原理示意图,图4-8堆浸原理示意图,堆浸工艺流程,图4-9堆浸出工艺流程示意图,堆浸工艺流程示意图,图5-10堆浸出工艺示意图,4矿堆的构筑,矿堆的构筑一般为2000到4000吨矿石构成一堆，有时一堆高达5000吨，高度一般在2.5米到3米。喷淋强度一般在3050升/m2.h，大多数每天24小时均匀喷淋，一堆喷淋至少在一个半月左右，一般在10个月以上即可以达到完全浸出的目的。虽然渣品位一般比搅拌浸出高一些，但是浸出率可以基本上保持在7075%左右。,5堆浸的优点,堆浸的优点：1）投资少，成本低；2）省去了能耗大的细磨和固液分离工序，简化了工艺过程；3）灵活性大，适合于处理偏远地区的小矿点；4）矿堆可在地表，也可设在井下，尾渣返回充填，减少了环境污染，5）堆浸适用于不适合进行搅拌浸出的贫矿、表外矿、尾弃矿等。,6堆浸的缺点,堆浸的浸出速率低，浸出效率低，很难达到搅拌浸出效果，更加不适合于处理难浸矿石和非氧化矿，另外还要求有适宜的气候条件。一般情况下浸出率比搅拌浸出低10%左右，如果对于金属含量较高的矿石使用堆浸则对资源是一个较大的浪费。因此对于难处理的矿石，对于气候恶劣的地区以及对于比较富裕的矿不采用堆浸的方法，只对那些边缘矿、比较贫的矿和废弃的尾矿进行适当的处理以回收有用的资源。,7堆浸的应用,广泛用于处理未破碎或粗碎的含铜废矿、尾矿及贫矿,每堆矿量达104108t，常堆于不透水的坡地,以便溶液自动流入集液池,一般堆成具有自然休止角的截头锥形。再生浸出液喷洒到矿堆顶部,溶液流经矿堆而发生生物浸出反应,随后经堆底斜坡流至集液池。浸出后溶液被送往金属回收系统,提取后的废液在再生池中充气和补加原料中不足的氮、磷、钾盐,以便Fe2+氧化为Fe3+及细菌生长繁殖,然后返回浸出作业,形成闭路循环。,8、O2和CO2的供给,一般控制充气速度为0.050.1m3/(m3min)。除保证供氧外,随空气带入的CO2一般也能满足细菌对碳的需求。,堆浸空气,4-11堆浸空气供给示意图,二、堆置浸出,铜矿石的堆浸出示意图,三、槽浸出,1、渗滤或粗砂浸出适用：针对低品位，粗颗粒物料（粒度9-13mm），浸出时间：35天作业及操作：槽底有假底，能使溶液通过而矿粒不能通过，浸出液可从下向上或由上向下通过矿粒。,2、搅拌浸出,搅拌浸出：将磨细的矿物与浸出剂在搅拌槽中进行强烈搅拌的浸出过程，可浸出各种矿物组分。在一般情况下先将矿石破磨到-100目到-200目左右，与浸出剂在搅拌槽中进行混合，在强化浸出条件下（如增加温度、提高浸出剂浓度、选择适当的浸出剂种类、延长搅拌浸出时间、提高搅拌速度等六大条件）通过搅拌所进行的浸出方式。,一般采用连续操作制度。,4.1.1搅拌方法,搅拌方法三种：,机械搅拌,气流（蒸汽或空气）搅拌,气流-机械混合搅拌,机械搅拌浸出槽结构示意图,图4-1机械搅拌浸出槽结构示意图,图4-2空气搅拌浸出槽结构示意图,图4-3流态化逆流浸出槽结构,图4-4气流-机械混合单槽搅拌示意图,搅拌浸出的连续操作制度,依浸出剂与被浸矿物料的相对运动方式，分三种：(1)顺流浸出(2)错流浸出(3)逆流浸出,顺流浸出,浸出时，浸出剂与被浸矿物的流动方向相同，此时浸出液中目的组分的含量较高，浸出剂的消耗量较小，但浸出速度较小，浸出时间较长。,图4-5顺流浸出工艺流程,错流浸出,浸出时，浸出剂与被浸矿物料的流动方向相错，每次浸出后的浸渣均与新浸出剂接触，浸出速度高，浸出率高，但浸出液体积大，浸出液中目的组分的含量低，浸出剂消耗量大。,图4-6错流浸出工艺流程,逆流浸出,浸出时，浸出剂与被浸矿物料运动方向相反，即经几次浸出而贫化后的矿物与新鲜浸出剂接触，而原始被浸矿物则与浸出液接触，可较充分地利用浸出液中的剩余浸出剂，浸出液中目的组分含量高，浸出剂消耗量较小，但浸出速度较低，浸出时间较长，需较多的浸出段数。,图4-7逆流浸出工艺流程,2、搅拌浸出适用：浸出时间作业及操作,四、热压浸出,五、浸出方式的选择,二、酸浸出最常用的浸出剂有硫酸、盐酸、硝酸，有时也用氢氟酸、亚硫酸、王水等。1硫酸硫酸是弱氧化酸，伏。由于它沸点高(330)，在常压下可以采用较高的浸出温度，所以能强化浸出过程。设备防腐也较易解决，是处理氧化矿的主要溶剂。也能溶解碳酸盐、磷酸盐和硫化物等，是浸出过程应用最广的溶剂之一。MeOH2SO4=MeSO4H2OMeSH2SO41/2O2=MeSO4H2OS0,2硝酸硝酸本身是强氧化剂，伏，反应能力强；但易挥发，价格贵，一般不单独采用硝酸作浸出剂。有时仅作氧化剂使用。3盐酸盐酸能与金属、金属氧化物、碱类及某些金属硫化物作用生成可溶性的金属氯化物。最成功的应用是钴渣和镍冰铜的盐酸浸出。钻渣是镍电解精炼净液过程中的中间产品之一。钻渣中的镍、钴均以高价氢氧化物存在，在盐酸浸山时可视为氧化剂，主要的浸出反应如下：2Co(OH)3+6HCl=2CoCl2+6H2O+Cl22Ni(OH)3+6HCl=2NiCl2+6H2O+Cl2,图4-1钻渣还原浸出的电位-pH图,从图4-1的氧化还原电位可以看出，欲使Co(OH)3还原为Co2+必须山控制电位低于，pH必须低于2。工业上用盐酸浸出的钴渣，得到的浸出液可用N235等萃取剂分离镍钴。镍冰铜的盐酸浸出。镍冰铜中的镍在盐酸浸出过程中的反应为：Ni3S2+6HCl=3NiCl+2H2S+H2,由于不同的金属疏化物酸浸时所要求的pH值不同，对反应MeS+2H+=Me2+H2S而言，FeS、Ni3S2、CoS的平衡pH较高，可以用简单酸浸法浸出。Cu2S的平衡pH较负，难于用简单的酸浸山。所以盐酸浸出能使镍冰铜中的Ni、Co与Cu分离。在一定的盐酸浓度下，溶液中的杂质钴、铁等，能与C1-络合成络阴离子(CoCl42-、FeCl4-)，但镍不能生成络阴离子，因而可以用萃取法分离钴、铁等杂质。氯化镍的溶解度随酸浓度增大而降低，可以用增加盐酸浓度的方法使氯化镍沉淀回收。,4王水用于处理铂族金属精矿，此时铂（Pt）、钯（Pd）、金（Au）转变为氯络酸，而氯化银和其他金属铑（Rh）、铱（Ir）、锇（Os）、钌（Ru）等进入残渣。形成王水时发生的反应为：HNO3+3HCl=Cl2+NOCl+2H2O生成的新生态Cl2是强氧化剂，先与铂（Pt）、钯（Pd）、金（Au）作用：Pt+2Cl2+2HCl=H2PtCl6Pd+2Cl2+2HCl=H2PdCl62Au+3Cl2+2HCl=2HAuCl4Pt+2Cl2=PtCl4PtCl4+2HCl=H2PtCl6Pt+4NOCl=PtCl4+4NO,用王水溶解铂族金属精矿后，使大却分金、铂、钯分别呈H2AuCl4、H2PtCl6、H2PdCl6形态进入溶液，而铑、钌、铱、锇和氯化银呈不溶状态留住渣中。将含有金、铂、钯的溶液先用硫酸亚铁还原金，用氯化铵沉淀铂，二氯二氨亚钯法沉淀钯。得到的粗金用电解法制得纯金。粗氯铂酸铵以溴酸盐水解法制得纯铂盐，经煅烧得海绵铂。过程的废液用锌粉还原回收贵金属，残渣中的铑、钌、铱、锇也可用适当的方法回收。,三、氧化物的浸出,在pH很小的条件下，金属氧化物可以阳离子形态溶入溶液酸浸出。在pH很大的条件下，金属氧化物可以含氧阴离子形态溶入溶液碱浸出。碱浸法只适用于某些两性金属氧化物（如Al2O3）以及酸性较强的氧化物（如WO3）外。对其它大多数金属氧化物，碱浸所需碱的浓度非常大（pH15）。,1、金属氧化物的酸浸出,MeO+2H+=Me2+H2O金属氧化物酸浸出的条件：溶液中的电势和pH值都处于Me2+的稳定的区内；溶液的pH值小于平衡pH值；当Me2+的活度为1时，要求pHpH；pH越大，氧化物越容易被酸浸出；pH越小，氧化物越难被酸浸出。,8.6.1简单金属-水系的-pH图,MnO、ZnO、FeO等在较低的酸度下，即能被浸出，较容易浸出;Fe2O3、Ga2O3等难被酸浸出。对多价金属的氧化物而言:其低价氧化物易被浸出;高价氧化物则相对较难被浸出;如Fe2O3则远比FeO难浸出。对所有氧化物而言，温度升高pH降低。从热力学角度来看，温度升高对浸出过程不利。,二.锌湿法冶金湿法冶金已经应用于各种金属的冶金过程，随着矿石中有价金属品位的不断降低，这种趋势一定会得到进一步加强。锌冶金中有80%以上的锌是通过湿法冶金得到的。锌的湿法冶金在各种金属的湿法冶金过程很有代表性，下面我们重点讲解锌的湿法冶金。锌的湿法冶金过程包括：锌焙砂浸出，浸出液净化，硫酸锌溶液电解沉积。下面分别介绍。1.浸出重金属湿法冶金浸出方法：酸浸、碱浸、盐浸、氧化浸出，还原浸出、细菌浸出等。硫化锌精矿经沸腾焙烧后得到的焙砂除含ZnO外，还含有各种金属化合物，如CaO、MgO、Fe3O4、CuO、PbO、CoO、NiO以及铁酸锌（ZnFe2O4）等。浸出锌焙砂常用的方法是酸浸，酸浸用的酸是稀硫酸。氧化锌以及其他各种金属氧化物都比较容易溶解于稀硫酸介质中，但铁酸锌溶解比较困难，因此为了提高锌焙砂中锌的浸出率，锌焙砂的浸出一般分为三个阶段：中性浸出、酸性浸出和浸出残渣挥锌。浸出工艺流程见图1（常规浸出流程）。,中性浸出酸性浸出挥锌图1锌焙砂浸出的一般流程,中性浸出：中性浸出使用的浸出剂为全部酸性浸出液和硫酸锌溶液的部分电解废液。中性浸出只能浸出焙砂中的部分锌，大部分锌还留在渣中有待酸性浸出。中性浸出终点的pH=5.05.2。pH过高，则锌浸出率低；Zn2+容易水解损失；pH大于5.2时，氢氧化铁胶体带负电，影响浸出液中As砷、Sb锑等杂质的共沉淀分离。pH过低，如当低于5.0时，Fe3+的水解沉淀不完全。中性浸出液中的杂质主要来自于浸出剂（酸性浸出液）。中性浸出的目的：浸出大部分ZnO；分离锌与其他大部分杂质。中性浸出主要反应为：ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O,酸性浸出：中性浸出的渣还含有大量锌，需要进一步浸出。酸性浸出有低酸（约60oC，15g/L硫酸）浸出和热强酸性（约8595oC，2060g/L硫酸）浸出。低酸浸出：低酸浸出中性渣时，铁酸锌的浸出率不大，一般仅为13%，低酸浸出的渣含锌20%以上，主要是铁酸锌。为了回收锌，还需将渣高温挥锌或热酸性处理，工艺比较复杂。高温、高酸浸出：目前新建的厂大都采用高温、高酸（约90oC，始酸120150g/L，终酸4060g/L）浸出中性渣。经高温、高酸浸出，铁酸锌的浸出率达90%以上，浸出渣中锌含量也随之大幅度降低，浸出后含铅、银的渣外排堆存。高温、高酸浸出过程中铁的浸出率也大幅度增加，铁离子浓度达到30g/L以上，这种酸性浸出液不能直接返回中性浸出工段，需经除铁后才能返回。中性浸出液和热强酸浸出液的除铁方法见净化工段。ZnFe2O4+4H2SO4=ZnSO4+Fe2(SO4)3+4H2O,挥锌：低酸浸出渣中还含有铁酸锌（ZnO.Fe2O3）、少量硫化锌（ZnS）、硫酸锌（ZnSO4）、氧化锌（ZnO）、硅酸锌（ZnO.SiO2）等物质，需要进一步处理，处理方法一般采用高温还原挥锌。处理设备有回转窑和平炉，回转挥锌效率高，达90%，平炉挥锌较低，约为80%。挥锌原理是将浸出渣与含硫低的无烟煤混合，在11001300oC下，锌被还原为金属锌蒸汽，锌蒸汽与空气中的氧反应变为氧化锌，气体经冷却，收尘，得含锌5065%的次氧化锌，次氧化锌可以直接当作产品出售，也可以进一步处理，制金属锌或高纯氧化锌。以上三段浸出工艺复杂，自上世纪60年代除铁新技术诞生以后，锌焙砂浸出可以采用二段浸出工艺，见图2。,中性浸出高温高酸酸性浸出图2锌焙砂高温高酸浸出流程,2.净化湿法冶金净化方法：离子沉淀法、置换法、有机溶剂萃取法、离子交换法、膜分离法、结晶法等。锌焙砂浸出液净化方法常用离子沉淀法和置换法分离杂质离子。从前面的讲解可知，锌焙砂的浸出是多段浸出，最终得到的浸出液除含锌离子（160165g/L）外，还含有各种杂质离子，这些杂质离子有：Fe3+、Fe2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、锑（Sb）、砷（As）等，其中高温高酸浸出液中铁离子浓度高达30g/L以上，其他杂质浓度较低，但危害大，都要进行净化分离。表1为中性浸出液成分，表2为净化后的新液成分。,表1锌焙砂中性浸出液的成分（g/L）对净化液的要求：Cu0.0005g/L、Ni0.001g/L、Co0.003-0.005mg/L，砷、锑、锗的浓度低于0.0001g/L。表2净化后的新液成分（g/L）,还原浸出,矿石中含MnO2时，、SO2浸出：MnO2SO2MnSO4MnO22SO2MnS2O6在氧压下加热至2300C时，可完全转化为MnSO4MnS2O61/2O2H2OMnSO4H2SO4、用H2SO4浸出（天然MnO2）先将MnO2还原为MnO，然后再用H2SO4浸出。MnOH2SO4MnSO4H2O,2、铀氧化物的酸浸出,UO2的浸出简单的化学溶解：UO2+4H+=U4+2H2OpH(=0.22V)还原溶解：UO2+e+4H+=U3+2H2O低于a线，水分解析出H2。U3O8的氧化浸出U3O8+4H+=3+2H2O+2e,图8-12U-H2O系的-pH图（25，溶解物种活度为10-3）,8.6.1简单金属-水系的-pH图,氨浸出,3氨水氨浸出。氨是铜、镍、钴氧化矿的有效溶剂。这是因为铜、镍、钴等能与氨形成稳定的氨络离子，扩大了Cu2+、Ni2+、Co2+在浸出液中的稳定区域，降低了铜、镍、钴的氧化还原电位，使其较易转入溶液中。Cu2+、Ni2+、Co2+等与氨形成Me(NH3)x2+络离子，镍、钴的配位数为六，铜的配位数为四。Ni+4NH3+CO2+1/2O2=Ni(NH3)4CO3CuO+2NH4OH+(NH4)2CO3=Cu(NH3)4CO3+3H2OCu+Cu(NH3)4CO3=Cu2(NH3)4CO3氨浸法的恃点是能选择性浸出铜、镍、钴而不溶解其它杂质，对含铁高及以碳酸盐脉石为主的铜、镍矿物宜采用氨浸出，且在常压下浸出时，自然铜和金属镍的浸出速度相当快。,三、碱浸出常用的浸出剂有苛性钠、碳酸钠、氨水、硫化钠、氰化钠等。碱性浸出剂一般比酸性浸出剂反应能力弱，而浸出选择性比酸浸出高。浸出液中杂质少，对设备腐蚀少，但其浸出率比酸浸出低。1碳酸钠广泛用作铀矿的浸出剂，与6价U形成稳定的碳酸铀酰络合物：UO3+3Na2CO3+H2O=Na4UO2(CO3)+2NaOHK2O2UO3V2O5+6Na2CO3+2H2O=2Na4UO2(CO3)3+2KVO3+4NaOH有氧化剂（O2）存在时：U3O8+1/2O2+9Na2CO3+3H2O=3Na4UO2(CO3)3+6NaOHUO2+1/2O2+3Na2CO3+H2O=Na4UO2(CO3)3+2NaOH,2苛性钠苛性钠是浸出铝土矿最好的溶剂：,Al(OH)3+NaOH=NaAl(OH)4,苛性钠也可浸出黑钨矿：,硫化镍精矿的高压氧酸浸出,4Na2S是砷、锑、锡、汞硫化矿的良好浸出剂。硫化锑在氢氧化钠和硫化钠的混合液中，浸出率达99%以上。因为Na2S可以与As2S3、Sb2S3、HgS、SnS作用，生成一系列稳定的金属硫离子络合物：Sb2S33S2-=2SbS33-Sb2S3S2-=2SbS2-As2S3S2-=2AsS2-As2S33S2-=2AsS33-HgSS2-=HgS22-SnS2S2-=SnS32-为防止Na2S水解，通常在浸出液中添加NaOH：Na2SH2O=NaHSNaOHNaHSH2O=H2SNaOH,5氰化钠氰化浸出是提取金、银最古老的方法，金、银等电极电位高的金属与CN-生成络合物，降低了金、银的氧化还原电位从而使金、银较易转入到溶液中。2Au+4NaCN+O2+2H2O=2NaAu(CN)2+2NaOH+H2O2,三、氰化浸出,（一）、Au、Ag的标准电极电位在常态下，Au、Ag氧化的标准电极电位为：AuAuAgAg说明在常温下只有HNO3和Cl2可以氧化Ag但不能氧化Au。,用NaCN浸出Au、Ag时，Au、Ag与CN形成稳定的络合物，Au、Ag氰络合物电对的标准电极电位很低，使Au、Ag方便地在温常压下进行浸出，其反应为：Au2CNeAu(CN)20.118即0.64VAg2CNeAg(CN)20.118即0.31V,上式说明：0，0，Au、Ag很容易被NaCN浸出，：，即当NaCN浓度和外界条件相同时，金的浸出速度比银的快。：增加，、降低，Au、Ag的浸出速度加快。,2、金、银浸出时的氧化方式、溶解氧的作用O2溶解于水中时会产生少量的过氧化氢，该过程的氧化电位能使Au、Ag溶解，其反应式为：O22H2O2eH2O22OH2Au4CN2e2Au(CN)20.0295PO2当PO21时，105，此时0.830.0591PH0.83V即：，说明在NaCN存在时，溶解氧可以浸出Au、Ag。,(2)、H2O2的作用：在氰化浸出时H2O2也起作用，其化学反应方程式为：H2O22e2OH0.0591PH0.02951051.620.0591PH2Au4CN2e2Au(CN)22上式说明溶解氧的氧化能力在热力学上完全能使金、银与NaCN反应，同时生成的H2O2进一步促使CN与金、银的反应，不需另加氧化剂。,（二）、Au、Ag氰化动力学浸出化学反应方程式1、1846年由浸出试验确定的化学反应方程式为一步反应，该反应又称为怀特方程式：4Au8NaCNO22H2O4NaAu(CN)24NaOH1896年波特兰德确认浸出反应为两步反应：2Au4NaCNO22H2O2NaAu(CN)22NaOHH2O22Au4NaCNH2O22NaAu(CN)22NaOH,2、最大电位差Au、Ag氰化溶解的推动力主要取决于氧化剂（O2、H2O2）的还原反应与Au、Ag氧化反应的电位差，由Au、AgCNH2O系的电位PH图可知，当PH9.4左右，该电位差最大。因此生产上加入保护碱，使浸出液的PH大于9.4另一方面，因NaCN有剧毒，生产和试验中都必须防止CN水解生产HCN，同时为补偿因矿石中的酸性矿物消耗的碱，生产上使用的PH一般为10.511.5。,3、金银氰化浸出动力学金银的氰化溶解机理一般认为是电化学腐蚀，具体过程为：溶解于水的O2和CN向金粒表面扩散，并在金的表面被吸附，然后发生化学反应，阳极区和阴极区的化学反应分别为：阳极区反应：Au2CN1eAu(CN)2阴极区反应：1/2O2H2OeH2O2OH由CN、O2、Au或Ag构成了原电池，由此推动浸出反应加速进行。,金浸出过程的电化学原理,2CN阳极区Au(CN)2eAu2CNeAu(CN)2O2H2OeH2O2OHO2H2O阴极区H2O2OH,4、浸出速度的控制因素金银氰化过程的速度取决于溶液或矿石中O2和CN1的扩散速度和金的暴露面积，当金银的暴露程度一定时，就取决于O2和CN1的扩散速度。研究表明，化学反应、吸附、脱附都很快，离子和O2的扩散速度较慢，浸出受扩散速度所控制。CN1、O2的浓度增加，扩散浓度梯度增加，金的浸出速度增加。CN1、O2的浓度究竟为多少才合理呢，下面对此作一推导。,CN1、O2向金粒表面扩散的动力为浓度梯度，应服从Fick定律：式中：、分别为CN1和O2的扩散速度，mol.cm2.sec.1。、分别为CN1和O2的扩散系数，cm.sec1。、分别为金粒表面的CN1和O2的浓度，mol.l1。A1、A2分别为阴极区和阳极区的面积，cm21、2分别为阴极区和阳极区有效边界层的厚度，cm。,金表面的吸附和化学反应都很快、0，从而有：,由怀特反应方程式可知，金的溶解速度是氧的消耗速度的2倍、为氰的消耗速度的0.5倍，从而有，设金的溶解速度为T,则：T22当阴、阳极的表面积和边界层厚度相等时，即：A1A2、12时：4,现已测得2.76105cm.sec.1、1.83105cm.sec.146.03即在浸出液中CN与O2的浓度比值为6左右时金的浸出速度最快。实测数据表明4.697.4时，可获得最大速度，与理论基本相符。在室温下，O2的容度积为8.2mg.l1，相当于0.256103mol.l1，按上述比例CN的浓度应为：0.25610361.54103mol.l1，即NaCN浓度为0.075g.l1。,（三）、影响氰化浸出的因素,1、氰化物和氧气的浓度因室温下氧气在水中的饱和浓度为8mg.l1，而NaCN浓度在一定范围可调，实践证明，NaCN浓度由0增加到0.05%时，金的浸出速度迅速上升，NaCN浓度由0.05增加到0.15%时，浸出速度上升缓慢，当NaCN浓度大于0.15后，金的浸出速度不再随NaCN的浓度的增加而增加。在加压条件下，矿浆中的O2浓度随氧压的升高而升高，金的浸出率可由氧气浓度控制，当空气压力为0.709MP时，金的浸出速度提高1030倍，金的浸出率也因此而得到明显改善。,2、温度对浸出的影响,当浸出温度升高时，、也随之增加，金与CN1、O2的反应速度呈指数方增加，有利于浸出。但当浸出温度增加，氧气在溶液中的溶解度却随之下降，不利于浸出，有一合适的浸出温度。对于氧化矿，工业生产中一般都在常压下浸出，南非进行过加温强化浸出，浸出温度控制在850C以下。,3、粒度和形状,粒度大于70um的金称为粗粒金，一般可用重选方法回收，若用浸出法，则浸出时间长。粒度在701um的称为细粒金，对氧化矿一般用浸出方法回收，若用重选法，则回收率不会高；若为硫化矿，经过细磨或超细磨后，用浸出法可以回收。粒度小于1um的称为微粒金，氧化矿可以直接浸出，硫化矿则需经过焙烧处理、化学氧化或生物氧化，破坏硫化物包裹外壳，才可能有效地浸出。,4、矿浆粘度,矿浆液固比太小，粘度大，不利于离子的扩散，对提高浸出速度不利，在矿浆细度和液固比一定的情况下，矿浆中细泥比例越大，矿浆流动性越差，浸出率越低。矿浆细泥来源于两部分，其一是矿石中含有的高岭土一类的矿物，其二是破碎、磨矿过程中产生的细粉。生产中对细泥含量少、杂质含量不多的物料，可用5060的固液比，对含泥量大的物料，可用75左右的固液比。,5、浮选药剂,在浮选药剂中，乙基黄药和丁基黄药对氰化的影响最大，在氰化浸出液中，只要乙基黄药的含量大于0.4ppm，金的浸出率就会明显下降。解决办法有二，其一是在保证浮选效果的前提下尽量少用药剂，其二是再磨矿，浓缩过滤去掉或减少药剂含量。,（四）、保护碱,1、保护氰化物NaCNH2ONaOHHCNPH增加时反应平衡向左移动，反之则向右移动，产生剧毒HCN，生产上一般使用的PH为10.511.5。2、中和浸出过程中产生的各种酸CN1HHCN加碱后浸出过程产生的H2SO4、H2SO3、H2CO3等酸都与碱反应生成H2O和相应的盐。,3、水解沉淀Fe2矿浆中的白铁矿、黄铁矿氧化后除产生H2SO4外，还要产生FeSO4，而FeSO4与CN会发生反应，消耗大量的氰化物，降低浸出率，增加浸出成本。FeSO46NaCNNa4Fe(CN)6Na2SO4加碱后，当Fe2为1mol.l1时，只要PH大于6.64时，Fe2就水解为Fe(OH)2沉淀，不与NaCN发生反应。,（五）、其他矿物成分对氰化的影响,1）铁矿物Fe2O3、Fe3O4基本不与NaCN反应，对氰化浸出无明显影响；贱金属硫化物、氢氧化物大部分都与NaCN发生反应，会防碍金银的溶解，增大NaCN的消耗量；磨矿产生的新鲜铁也与NaCN反应。2）铜矿物氧化铜矿如孔雀石、兰铜矿都与NaCN反应，不仅消耗NaCN，而且增加后续处理的难度和成本。矿石中一般将氧化铜含量控制在0.1以下，若氧化铜含量达到0.4以上时，可采用降低NaCN浓度的办法降低NaCN的消耗，加入氨溶液（如NH4OH）也能降低NaCN的消耗；硫化铜矿能与NaCN发生反应，但不如氧化铜矿那样严重。铜矿物都能与NaCN反应。,3、铅矿物方铅矿（PbS）在没有O2的作用下，与NaCN的反应较弱，浸出液中含少量的铅对金的置换反应有利，因铅与锌形成铅锌原电池，可提高金的置换率。过量的铅则有害，降低浸出率，增加锌耗。4、汞