实验数据的误差分析课件

1、第1章 分析测试中的误差分析提高分析结果准确度的方法测量值的准确度和精密度测定方法准确度的评价数据的修约和运算偏差的有关计算随机误差的正态分布误差分析误差的传递1第1章 分析测试中的误差分析提高分析结果准确度的方法测量值的1.1测量值的准确度和精密度知识目标1.掌握误差的分类、特点及来源2.掌握准确度与精密度的概念、表示方法及其关系3.知识公差、分析空白及其意义能力目标1.能正确判断误差的种类、来源。2.能正确地表示准确度与精密度3.能正确地判断分析结果是否超差。21.1测量值的准确度和精密度知识目标21.1测量值的准确度和精密度在定量分析测试中，一般以数据的形式提供结果。获得数据要经过一系列

2、步骤，如采样、称量、溶样、用仪器测量、用标准物建立校正曲线以及运算等过程中的各步骤都会影响最终结果的质量，包括数据的准确性和精密性、可比性。任何精细的实验工作都不可能不带入误差，即使使用最准确的方法，使用最精密的仪器，由技术最高超的人员操作，也不可避免会产生误差。误差(error)是指测定值和真实值之差。31.1测量值的准确度和精密度在定量分析测试中，一般以数据一、误差的种类、特点和来源测定方法、测定过程和被测样品是分析测定的三大要素，也是分析结果的主要误差来源。例如，用AgNO3沉淀Cl-的称量法，作为分析方法由于AgCl沉淀的溶解，对分析结果产生一个固定的负偏差(大约在1.310-5mol

3、/L)。分析过程所用仪器示值的可靠性、仪器的稳定性、试剂的纯度、容器材料的纯度及清洁度均可能给分析结果带来误差。 实验环境条件如气温、气压、湿度、空气的微粒等也可能影响仪器性能或影响被测样品或二者兼有；4一、误差的种类、特点和来源测定方法、测定过程和被测样品是误差的种类、特点和来源随机误差(偶然误差)系统误差误差据误差的性质和来源，分为分析者的经验与操作技术直接影响分析结果的可靠性；取样方式与取样过程、样品处理过程中的损失或玷污以及被测组分在样品中的分布情况，往往成为分析结果的主要误差来源。此外，数据的数字舍入和可疑值的取舍也可能引入误差。5误差的种类、特点和来源随机误差(偶然误差)系统误差据

4、误差的性误差的种类、特点和来源1.系统误差 系统误差又称可测误差、恒定误差，它是由分析测试中某些固定因素引起，在重复测定时会重复出现，因此它的正负、大小有一定规律。在通用的标准方法中，通常系统误差减小到很小甚至可忽略的程度。（1）特点它对分析结果的影响比较固定，其突出的特点是： 单向性：它对分析结果的影响比较固定，可使测定结果系统偏高或系统偏低。 重复性：当重复测定时，它会重复测定。6误差的种类、特点和来源1.系统误差6系统误差 可测性：一般说来，产生误差的具体原因都是可以找到的，因而也就能够设法加以测定。 （2）系统误差产生原因 a 方法误差 由于分析方法本身不准确或不完善造成的。如在重量分

5、析中，沉淀的溶解、共沉淀现象、灼烧时沉淀的分解与挥发等；滴定分析中，反应进行不完全、干扰离子的影响、化学计量点和滴定终点不一致以及发生副反应等，都会系统地导致测定结果偏高或偏低。7系统误差 可测性：一般说来，产生误差的具体原因都是系统误差 例如：称量法测定Ca2+ Ca2+C2O42- =CaC2O4 CaC2O4 CaO+CO2 称量式CaO易于吸潮，因此称量时要产生一定的误差。 b 仪器误差 仪器本身的缺限或不够精确造成的误差。如砝码质量、容量器皿刻度和仪表刻度不准确等。 c 试剂误差 分析测试中所用试剂本身不纯引起的误差 d 主观误差 又称个人误差，分析者个人生理或习惯上的原因造成的。如

6、对颜色不敏感、滴定管读数偏高或偏低。8系统误差 例如：称量法测定Ca2+8系统误差的种类 恒定性系统误差一般是分析方法、分析过程和仪器固有的系统误差，可用理论模型或与其它不同原理的方法比较测定，从而估计固有系统误差的大小和方向。 变动性系统误差实际上是随机化的系统误差，可按随机误差处理。变动性系统误差恒定的系统误差系统误差9系统误差的种类变动性系统误差恒定的系统误差系统误差92.随机误差 随机误差也称不定误差，不可测误差或偶然误差。 该类误差是由于一些难以控制和避免的偶然因素造成的。如分析过程中室温、湿度、气压的微小波动；仪器性能的微小变化(如电源电压波动引起光源强度的波动，仪器零点漂移）等；

7、分析人员对各份试样处理时微小差别或一时辨别的差异而使读数一致等。102.随机误差 随机误差也称不定误差，不可测误差或偶然随机误差 在特定条件下，有限次测定值中， 其误差的绝对值不超过某一界限。 在一定条件下，对同一量进行测定，偶然误差的算术平均值随测量次数增多而趋于零补偿性 测定次数足够多时，绝对值相等的正误差和负误差的出现频率大致相等。对称性有界性 绝对值小的误差出现的频率大 绝对值大的误差出现的频率小单峰性特点11随机误差 在特定条件下，有限次测定值中， 在一定条件随机误差产生原因 随机的、难以预料和控制的因素共同作用引起的。随机误差服从统计规律 大小相等的正负误差出现的几率相等 小误差出

8、现的几率大，大误差出现的几率小。误差发生的相对频率误差+12随机误差产生原因误差发生的相对频率误差+12误差的种类、特点和来源3.操作错误又称过失误差、粗大误差、粗差，是分析测试过程中由于操作不正确、工作上粗心大意所造成的误差。如器皿未洗洁、加错试剂、看错砝码、读错刻度值、记录错误等。分析测定中，不管造成的原因如何，一旦确实知道存在操作错误，就应将含过失误差的数据舍掉。克服过失误差的途径是对分析测试人员进行敬岗责任心的教育，培养严谨负责的工作作风及加强技术学习和培训。13误差的种类、特点和来源3.操作错误13误差的种类、特点和来源例1 分析测试中出现下列情况，属于随机误差的是： A 滴定时所加

9、试剂含有微量的被测组分 B 某分析人员几次读取同一滴定管的读数不能取得一致 C 某分析人员读取滴定管的读数总是偏高或偏低 D 甲乙两人用同样的方法测定某一试样，但结果总不能一致 E 某分析人员从试剂柜中直接取出基准物Na2CO3来标定HCl标准滴定溶液14误差的种类、特点和来源例1 分析测试中出现下列情况，属于随机误差的种类、特点和来源例2 分析过程中出现下列情况将引起什么性质的误差？A 砝码被腐蚀 B 称量时试样吸收了少量水分C 读取滴定管读数时，最后一位数字估测不准D 称量过程中，天平零点稍有变动。E 在称量分析中待测组分沉淀不完全F 试剂中含有少量待测组分15误差的种类、特点和来源例2

10、分析过程中出现下列情况将引起什二、准确度与精密度1. 准确度（accuracy) 分析结果的可靠性用准确度来衡量。准确度是指测定结果与“真值”接近的程度。准确度用误差表示。 E越大，准确度越低；E越小，准确度越高。误差分绝对误差(Ea)和相对误差(Er)16二、准确度与精密度1. 准确度（accuracy)16绝对误差(Ea) 绝对误差的数值并不能准确表达测量值的准确度，常用于说明仪器的精度。 例如，称取两个试样的质量： m1= 1.6372g m2 = 0.1629g T1= 1.6381 T2 = 0.1638g 则 E11.6372-1.6381=-0.0009(g) E2= 0.162

11、9-0.1638=-0.0009(g)显然需要引入相对误差17绝对误差(Ea) 绝对误差的数值并不能准确表达相对误差(Er)绝对误差在真值中所占的比例上例中说明前者较后者准确18相对误差(Er)绝对误差在真值中所占的比例18相对误差(Er)VEaEr20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1%滴定剂体积应为2030mL称量误差称样质量应大于0.2gmEaEr0.2000 g 0.2 mg 0.1%0.0200 g 0.2 mg 1%例: 滴定的体积误差19相对误差(Er)VEaEr20.00 mL 0.02 mL真值真值（样品中某一组分的含量必须有一个客观存在

12、的真实数值）实际上无法知道，只能近似知道。实际知道的真值：理论真值：如三角形内角之和为1800约定真值：由国际计量组织定义的单位，包括基本单位、辅助单位及导出单位。相对真值：标准物质、标准量对低一级量提供的相对真值。标准参考物质的证书上所给出的数值是相对真值。测量就是拿待测之量直接或间接地与另一同类的已知量相比较，把这个已知量定作标准单位或标准量，定出被测之量与标准单位或标准量之间的比值。20真值真值（样品中某一组分的含量必须有一个客观存在的真实数值）2 精密度(precision)在相同条件下，对同一试样多次重复测定值相互符合的程度，即测定值（测定结果）相互接近的程度。精密度用偏差表示，偏差

13、越大，精度越低；偏差越小，精密度越高。精密度说明分析结果的重现性和再现性。重现性（repeatability)是指同一操作者在同一实验室用同一方法对同一试样在正常和正确的分析操作下进行多次分析所得结果的一致性。212 精密度(precision)在相同条件下，对同一试样多精密度(precision)再现性(reproducibility)是指不同操作者，在不同的实验室，用同一方法对同一试样在正常和正确的分析操作下进行多次分析所得结果的一致性。偏差（deviation）偏差是将个别测定结果与n次重复测定结果的平均值进行比较所得数值。22精密度(precision)再现性(reproducibil

14、偏差偏差平均偏差与相对平均偏差标准偏差与变异系数绝对偏差与相对偏差23偏差偏差平均偏差与标准偏差与绝对偏差与233.准确度与精密度的关系（1）正确度（correctness) 正确度反映系统误差的大小，是在一定条件下所有系统误差的综合。正确度与精密度的关系精密度不好，正确度不好精密度好，正确度不好精密度好，正确度好243.准确度与精密度的关系（1）正确度（correctness准确度与精密度的关系（2）准确度 准确度反映了系统误差和随机误差的综合，表示了测定结果与真值的一致程度。 如图所示，A、B、C三个测定都无系统误差，则 A、B、C的正确度是相当的。 其准确度从高到低依次为A、B、C。无系

15、统误差的试验25准确度与精密度的关系（2）准确度无系统误差的试验25准确度与精密度的关系 如图所示，A、B、C都有系统误差，且对应同一真值，则其精度依次降低，由于的系统误差，它们是不准确的。 如果考虑到精度因素， A的大部分试验值可能比上图中B和C的试验结果要准确。有系统误差的试验26准确度与精密度的关系 如图所示，A、B、C准确度与精密度的关系 定量分析中，系统误差主要影响测定的准确度，随机误差主要影响测定结果的精密度。准确度与精密是判断测定结果好坏的依据。但测定结果的精密度并不能说明测定值与真值的关系。精密度是测定结果的重复性，准确度表示测定结果的正确性。二者既有区别又有联系。 总之，精密

16、度是保证准确度的基础，即保证准确度的必要条件（只有在精密度比较高的前提下，才能保证分析结果的可靠性）而不是充分条件，精密度好准确度不一定准确度高。27准确度与精密度的关系 定量分析中，系统误差主要影响测定的准确准确度与精密度的关系1.精密度是保证准确度的先决条件 2.精密度好,不一定准确度高.28准确度与精密度的关系1.精密度是保证准确度的先决条件28小结：1.误差的种类、来源、特点。2.准确度与精密度的概念、表征及相互关系。作业：P94 1 22929三、公差准确度与精密度是两个不同的概念，但常常被混淆。准确度用误差表示，误差以真值为比较的标准；精密度用偏差表示，偏差以多次测定结果的平均值为

17、比较标准。事实上无法获得真值，常以平均值代替真值进行计算，本质上仍是偏差。这时绝对误差(Ea)和绝对偏差、相对误差(Er)和相对偏差也混为一谈。在一些部门和一些方法标准中，为避免纠缠误差与偏差，提出采用公差的概念，即根据实际需要和实际可能，提出一个误差的允许范围。30三、公差准确度与精密度是两个不同的概念，但常常被混淆。准确度公差 公差是生产部门对分析结果所能允许误差的一种表示方法。或者说，是指按此方法进行多次测定所得的一系列数据中最大值与最小值允许界限即极差。如果分析结果超过允许的公差范围，称为“超差”，该项分析应该重做。 公差范围的确定，一般要考虑生产需要和实际可能两个方面。它与下列因素有

18、关：1.对分析工作的要求 生产实践和科学试验，对分析结果准确度的要求情况不同。31公差 公差是生产部门对分析结果所能允许误差的一种表示方法。或公差2.样品组成 样品组成越复杂，进行某一项分析时遇到的干扰可能越多，分析操作手续也会繁琐复杂，引起误差的可能性越大，允许误差范围就宽一些。对于某些简单物质的分析允许公差范围往往要严一些。 例如：分析测定Ba2+ 对于 样品的测定，其要求是不一样的。 BaCl2重晶石32公差2.样品组成BaCl232公差3.试样中被测组分的含量测定高组分含量，允许相对误差要小一些，测定低组分含量时，允许相对误差要大一些。如果样品中被测组分的含量在80-99%，公差范围R

19、E%在3-4%；含量在0.001-0.01%，RE%在100-50%。4.方法的准确度各分析方法所能达到的准确度不同，允许公差范围也不一样。例如，国标钢铁化学分析标准方法中规定测定S%的公差：33公差3.试样中被测组分的含量33公差如果试样含硫量在0.020.05%，平行测定两次，两次分析结果之差不越过规定公差0.004的二倍，即0.008时，分析符合要求。 34公差如果试样含硫量在0.020.05%，平行测定两次，两次公差分类分室内允许差和室间允许差1.室内允许差 在同一实验室内，用同一种分析方法，对同一试样，独立地进行两次分析，所得两次分析结果之间在95%置信度下可允许的最大差值。如果两个

20、分析结果之差的绝对值不超过相应的允许误差，则认为室内的分析精度达到了要求，可取两个分析结果的平均值报出；否则，即为超差，认为其中至少有一个分析结果不准确。 35公差分类分室内允许差和室间允许差35公差分类用氯化铵重量法测定水泥熟料中的二氧化硅含量 国家标准规定SiO2允许差范围为0.15%， 若实际测得数值为23.56%和23.34%， 其差值为0.22%，必须重新测定。 如果再测得数据为23.48%，与23.56%的差值为0.08%，小于允许误差，则测得数据有效，可以取其平均值23.52%作为测定结果。 36公差分类用氯化铵重量法测定水泥熟料中的二氧化硅含量36公差分类室间允许差 两个实验室

21、，采用同一种分析方法，对同一试样各自独立地进行分析时，所得两个平均值之间在95%置信度下可允许的最大差值。两个结果的平均值之差符合允许差规定，则认为两个实验室的分析精度达到了要求；否则就叫做超差，认为其中至少有一个平均值不准确。37公差分类室间允许差37四、分析空白“空白”就其广义而言，包括：样品的玷污（正空白）、样品的损失（负空白）和仪器噪声水平。在痕量组分分析（组分含量0.001%）与超痕量分析中最容易出现样品的玷污。样品玷污产生的空白叫做分析空白。分析空白对痕量分析结果的准确度、精密度和方法检测下限起着决定性的作用。分析空白的来源1.环境对样品的玷污主要是由于空气中的污染气体和沉降微粒引

22、起的，这些微粒中含有多种元素，因而引起多种痕量元素的玷污。38四、分析空白“空白”就其广义而言，包括：样品的玷污（正空白）分析空白2.试剂对试样的玷污试剂对试样的玷污随着试剂用量而变化。对一定试剂用量是恒定的，样品处理过程中使用最多的是水和酸，因此采用高纯水、酸和减少试剂用量是降低试剂空白的主要措施。3.器皿对样品的玷污贮存、处理样品所用一切器皿如杯子、瓶子、研钵等，由于其材质不够纯或未洗净，均可能玷污样品。39分析空白2.试剂对试样的玷污39分析空白4.分析者对样品的玷污分析人员用手触摸样品可能引起多种元素的污染，分析者的化妆品常常不知不觉地带来许多元素的污染，分析者不注意个人卫生也会引起样

23、品的玷污。所以分析人员不但要有正确熟练的操作技能，而且要知道自身对样品可能带来什么样的玷污，以采取消除玷污的必要措施。40分析空白4.分析者对样品的玷污401.2 偏差的有关计算知识目标1.知道平均值的种类2.掌握偏差的有关概念能力目标能利用相关公式正确地计算各种偏差411.2 偏差的有关计算知识目标411.2 偏差的有关计算 在分析测试工作中最重要的是标准偏差（standard deviation；SD或S）和相对标准偏差(relative standard deviation； RSD ），对于次数较少的平行测定（一般3-4次）用平均偏差或相对平均偏差表示精密度。一、绝对偏差与相对偏差-=

24、Xxdii421.2 偏差的有关计算 在分析测试工作中最重要的是标准偏差的有关计算平均值(mean) 平均值可综合反映测定值在一定条件下的一般水平,分析测试中将多次测定值的平均值作为真值的近似值。 （1）算术平均值 （2）加权平均值 分析测定值是用不同方法或不同分析人员得到的，则测定数据中不同值的精度或可靠性不一致，为突出可靠性高的数值43偏差的有关计算平均值(mean)43偏差的有关计算则可采用加权平均值。（3）对数平均值如果试验数据的分布曲线具有对称特性，可用对数平均值。44偏差的有关计算则可采用加权平均值。44偏差的有关计算两数的对数平均值总小于或等于它们的算术平均值。如果 时，可用算术

25、平均值代替对数平均值（此时误差小于4.4%）。 （4）几何平均值 当一组测定值取对数后所得数据的分布曲线更加对称时，则采用几何平均值。一组试验值的几何平均值常小于其算术平均值。45偏差的有关计算两数的对数平均值总小于或等于它们的算术平均值。偏差的有关计算两边取对数（5）调和平均值 不同平均值都有各自的用途，选用哪种求平均值的方法取决于试验数据本身的特点，如分布类型、可靠性程度等。46偏差的有关计算两边取对数（5）调和平均值46偏差的有关计算二、平均偏差与相对平均偏差设一组测量数据为x1，x2，x3，xn，则其算术平均值为：各单次测量值与平均值的偏差为： 47偏差的有关计算二、平均偏差与相对平均

26、偏差47偏差的有关计算很明显，在这些偏差中，一部分是正偏差，一部分是负偏差，还有一些可能为零。如果将单次测量值的偏差相加，则可见单次测量结果的偏差之和等于零，即不能用偏差之和来表示一组分析结果的精密度。因此需要引入平均偏差。48偏差的有关计算很明显，在这些偏差中，一部分是正偏差，一部分是偏差的有关计算49偏差的有关计算49偏差的有关计算例1 比较同一样品的两组平行测定值的精度解：甲组10.39.89.610.210.110.410.09.710.29.7乙组10.09.510.29.99.810.59.710.49.910.150偏差的有关计算例1 比较同一样品的两组平行测定值的精度甲组偏差的

27、有关计算则它们的相对平均偏差：仅从 来看，两组数据的精度似乎没有差别，因此仅从 表示测定结果的精度是不够的。平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据的精密度。特点：简单；缺点：大偏差得不到应有反映。51偏差的有关计算51偏差的有关计算 在数理统计中，已很少用 ，除非该样本的容量较小，只有少数数据时才使用平均偏差。三、标准偏差与变异系数 1.总体与样本 在统计学中，研究对象的全体称为总体（或母体）。对分析测试而言，在指定条件下，做无数多次平行测定所得的无限多的数据的集合，称为总体。 自总体中随机抽出的一组测定值称为样本（或子样），样本中所含测定值数目，叫样本容量，即样本的大小。 52偏差的有关

28、计算 在数理统计中，已很少用 ，除非该偏差的有关计算2.差方和与方差差方和：测量值对平均值的偏差的平方和，用Q表示样本方差：是测量值对样本平均值的偏差的平方的平均值，用S2表示53偏差的有关计算2.差方和与方差53偏差的有关计算3.标准偏差设样本容量为n，则其平均值当测定次数无限增多时，所得平均值即为总体平均值。没有系统误差存在，n 则总体平均值就是真值。标准偏差又称均方根偏差。分两种情况：54偏差的有关计算3.标准偏差54标准偏差（1）当测定次数趋于无穷大时总体标准偏差：（2）有限测定次数样本标准偏差：n-1为自由度，通常是指独立变数的个数。对于一组n个测量数据的样本，有n个偏差，但它们并不

29、都是独立的,55标准偏差（1）当测定次数趋于无穷大时55标准偏差 因为n个偏差之和为零，某个偏差均可由另外n1个偏差计算出来，因此，对于一组n个测量数据的样本，其偏差的自由度为n-1个。 在公式中引入n-1的目的，主要是为了校正以 代替所产生的误差。 当测量次数非常多时，测量次数n与自由度n-1的区别就很小，56标准偏差 因为n个偏差之和为零，某个偏差均可由另外n1个偏标准偏差此时 同时相对标准偏差（变异系数）标准偏差常用于衡量数据的波动性。由于在计算标准偏差时，是把单次测量值的偏差先平方再总和起来，避免各次测量偏差相加时正负抵消，因而能更好地反映出数据的分散程度。57标准偏差此时 57标准偏

30、差如例1中，两组数据的标准偏差可见，甲组数据的精度比乙组数据好。计算标准偏差时，可以按照公式先求出 再计算S，但比较麻烦，而且在计算 时，由于最后一位数字的取舍，可能带来一些误差。因此，将公式稍加变形，以便直接根据各测量值计算S。58标准偏差如例1中，两组数据的标准偏差58标准偏差目前使用该公式利用电子计算器计算比较方便。（“STAD”， + )输入一个数据后，按 键，全部数据输入后，按相应的键，可直接显示 等数值。2ndf on DATA59标准偏差2ndf on DATA59标准偏差例2 标定某溶液浓度的四次结果为：0.2041、 0.2039 、0.2049和0.2043mol.L-1，

31、计算其标定结果的平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差。解：60标准偏差例2 标定某溶液浓度的四次结果为：0.2041标准偏差61标准偏差61标准偏差例3 分析铁矿石中铁含量，5次测定结果为37.45%、37.20%、37.50%、37.30%和37.25%，计算此结果的平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和变异系数。解：62标准偏差例3 分析铁矿石中铁含量，5次测定结果为37.45标准偏差63标准偏差63平均值的标准偏差4.平均值的标准偏差在使用标准偏差时，应严格区分单次测量值的标准偏差与平均值的标准偏差 。平均值的标准偏差反应若干组平行测定，各平均值之间的离散程度。统计学已证明

32、，对有限次测定时：m个n次平行测定的平均值：64平均值的标准偏差4.平均值的标准偏差m个n次平行测定的平均值平均值的标准偏差表明：平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比，增加测定次数可以提高测量的精度，但增加测定次数的代价不一定能从减小误差得到补偿。由 -n 作图：如图所示，开始时随n增加而减少很快，但当n5以后其变化就慢了， n10变化很小。实际工作中测定次数无需过多，56次已足够了。65平均值的标准偏差表明：平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反偏差的有关计算四、极差极差是指一组测定数据中最大值与最小值之差，它表示误差的范围，所以又称为范围误差。RXmax-Xmin 极差相对于测定平均值

33、之比，称为相对极差，可用百分比表示： 极差可用来估算标准偏差，因而间接表示精度。测定次数在15次以内时， C是与测定次数有关的统计因子，其数值见有关手册。统计因子的数值近似等于测定次数的平方根，因此由极差估算S实际上采用近似式66偏差的有关计算四、极差66偏差的有关计算例4 分析蛋白质样品中的蛋白质含量，共测定9次，其结果分别为（%）：35.10、34.86、34.92、35.36、35.00、35.01、34.77、35.19和34.98，计算其测定结果的平均值、相对平均偏差、变异系数和平均值的标准偏差。解：67偏差的有关计算例4 分析蛋白质样品中的蛋白质含量，共测定9偏差的有关计算68偏差

34、的有关计算68 小结公差及其意义分析空白平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、变异系数的有关计算。 与S的关系作业 P95 2 369 小结691.3 测定方法的评价一、测定方法的准确度（accuracy）由于真实值实际上是无法知道的，在实际工作中往往用“标准值”代替真实值来检验一种分析方法的准确度。“标准值”是由不同实验室的许多经验丰富的分析人员，用多种可靠的分析方法对同一试样经过大量重复测定而得到的结果的平均值，因此是相当准确的结果，是现实工作水平最接近真值的实测值（如原子量、物化常数、国家标准局提供的标准样品数据），虽然从理论上讲标准值并不等于真值，但实际应用中人们视作真值。701.3 测定

35、方法的评价一、测定方法的准确度（accuracy测定方法的准确度（accuracy）1.影响测定准确度的因素测定方法的准确度是由测定方法的原理、测定仪器和测定条件所决定的。例如，用酸碱滴定法测定纯碱中Na2CO3的含量可由下式估算测定的系统误差：71测定方法的准确度（accuracy）1.影响测定准确度的因素测定方法的准确度（accuracy） 大多数分析方法是相对的，难以用上述方法估算该分析方法的准确度，需要对分析方法的精密度、灵敏度、仪器的稳定性、样品的均匀性、稳定性、代表性以及干扰、回收率、分析空白和标准制备等进行全面分析，并用标准物质或标准方法评价结果的准确度。2.测定结果准确度的检验

36、 分析结果是否准确、可靠，这是很重要的问题，也是比较难解决的问题。实际工作中常用以下方法予以检查：72测定方法的准确度（accuracy） 大多数分析方法是测定方法的准确度（1）平行法在相同的条件下，对同一试样做多次重复测定，取其平均值。但应注意：平行测定的结果相符合，不能说明结果一定准确。（2）求和法对一个试样进行全分析，各组分质量分数之和应接近100%。一般情况下，组成越简单，误差越小，各组分质量之和越接近100%；组成较复杂，各组分质量之和与100%相关较大。73测定方法的准确度（1）平行法73测定方法的准确度例如，某硅酸盐的全分析结果为：74测定方法的准确度例如，某硅酸盐的全分析结果为

37、：74测定方法的准确度（3）离子平行法如果试样是电解质，则试样中正负离子的总电荷数相等。例如，某溶液中含有Ca2+、Mg2+、Na+、K+、Cl-、SO42、HCO3-75测定方法的准确度（3）离子平行法75测定方法的准确度（4）用不同类型的方法进行分析对同一试样用两种不同的分析方法去测定试样中某些组分，然后比较其分析结果，如果结果之间没有显著性差异，就可以认为结果是可靠的。这是检验分析结果是否准确的一种常用的也是较好的方法。在检验复杂物质中某些不常见的组分的测定结果更是简便有效。例如，某试样中铁含量的测定，有称量法、K2Cr2O7法、EDTA法、比色法、原子吸收光谱法等。76测定方法的准确度

38、（4）用不同类型的方法进行分析76测定方法的准确度3.准确度的评价方法 评价测定方法准确度常采用标准物质分析、回收率测定、不同方法的比较。（1）标准物质分析 测定标准试样的含量，由所得结果来确定分析方法的准确度。 标准物质是一个或多个特征量已被准确地确定了的物质。是由国家有关部门组织生产并由权威机构发给证书的试样，如标准钢样、标准硅酸盐试样等。77测定方法的准确度3.准确度的评价方法77测定方法的准确度（2）回收率试验在无标准试样又不宜用纯物质进行对照试验，或对试样的组成不完全清楚时，则可采用加标回收法。这种方法是向试样中加入已知量的被测组分，然后用与测定试样同样的方法进行对照试验，由分析结果

39、中被测组分的增大值，便可估计出分析的误差并对测定结果加以校正。回收率78测定方法的准确度（2）回收率试验78回收率试验例如，用光度法测定试样中汞的含量，用加标回收率试验得到如下数据：加入Hg的量（g)测得Hg的量（g)回收率%0.010.02.011.9954.014.21056.016.11028.017.99979回收率试验例如，用光度法测定试样中汞的含量，用加标回收率试验回收率试验回收率在95105%之间，符合光度法要求，所以方法可靠。进行加标回收率测定时应注意加标物质的形态应与待测组分的形态相同。加标量尽量与样品中待测组分含量相等或相近。在任何情况下，加标量均不得大于待测组分含量的三倍

40、。加标后的测定值不应超过该方法测定上限的90%。当样品中待测组分含量接近方法检出限时，加标量应控制在校正曲线的低浓度范围。80回收率试验回收率在95105%之间，符合光度法要求，所以方准确度的评价方法（3）不同方法的比较当用不同方法对同一试样进行重复测定时，如果所得结果一致，或经统计处理表明其差异不显著时，则可认可这些方法都具有较好的准确度。在通常情况下，以被公认的方法为最可靠的方法。二、测定方法的精度测定方法的精度与样品的均匀性、被测量值的大小、所用仪器、试剂、实验人员、实验环境条件和测定次数有关。81准确度的评价方法（3）不同方法的比较81测定方法的精度1.连续测定的精度 在相同条件下，同

41、一时间内对同一样品进行n次重复测定，得到测定值 ,当n是很大的数字时，单次测定的标准偏差 在一般情况下，测定次数n是有限的，用的估计值S表达精度。82测定方法的精度1.连续测定的精度82测定方法的精度2.重复性精度 在相同的条件下，不同时间内对同一样品进行m回n次重复测定，测得：83测定方法的精度2.重复性精度83测定方法的精度可得到个m平均值 及其平均值的标准偏差用以表示测量方法的重复性精度。3.再现性精度在不同的条件下对相同样品进行重复测定。不同条件是指影响测定结果的全部因素或其中一个因素发生变化。一个实验室在影响因素发生变化的情况下，用所研究的方法对相同样品进行m回n次重复测定，或者由m

42、个实验室用同一方法分别对相同样品进行n次重复测定。84测定方法的精度可得到个m平均值 3.再现性精度 对于m回n次重复测定数据算出相同条件下的重复性精度 由m个平均值及总体平均值用下式计算出总体标准偏差 再现性反映了分析方法对测定条件的敏感性，可用于评价分析方法在不同条件下再现分析结果的能力；从多个实验室进行合作实验的角度来看，再现性反映了不同实验室测定条件的变化，可用于评价一个实验室再现其它实验室结果的能力。853.再现性精度 对于m回n次重复测定数据算出相同条件三、测定方法的灵敏度测定方法的灵敏度一般用工作曲线的斜率 表示，a越大，灵敏度越高； a值受测定条件的影响。研究测定方法灵敏度的目

43、的就是为了选择提高灵敏度的最佳条件，控制好最佳条件以便减少a值的波动。测定方法的灵敏度它表示该方法所能检出的某组分的最低值，此值越小，其灵敏度越高。许多分析人员也惯用最小检出量或者检出下限表示灵敏度。一般而言，高灵敏度的分析方法，精度也高。灵敏度的稳定性不但影响测定方法的精度，而且还能引起系统误差，只有灵敏度固定不变时，测得的物理信号（光、电等参数）才与被测样品的浓度（含量）建立定量关系。86三、测定方法的灵敏度测定方法的灵敏度一般用工作曲线的斜率 测定方法的灵敏度检测限某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检测待测物的最小浓度或最小量,称为检测限。所谓检测是指定性检测，即断定样品中确定存

44、在有浓度高于空白的待测物质。检测限的几种规定：（1）分光光度法中规定以扣除空白值后，吸光度为0.01相对应的浓度值为检测限。（2）气相色谱法中规定检测器产生的响应信号87测定方法的灵敏度检测限87测定方法的灵敏度为噪声值2倍时的量。最小检测浓度是指最小检测量与进样量（体积）之比。 （3）离子选择性电极法规定某一方法的标准曲线的直线部分外延的延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直线相交时，其交点所对应的浓度值即为检测限。 （4）对于未规定的分析方法，其检测限一般采用下述方法求得。SB-平行11次空白试验值的标准偏差CL-方法检出限a-工作曲线的斜率88测定方法的灵敏度为噪声值2倍时的量。最小检测

45、浓度是指最小检测测定方法的灵敏度例如，采用某一方法测定水样中Hg()含量，其工作曲线为y = 0.0207x - 0.0257，平行测定11次空白值的标准偏差为SB=0.001,则该方法的检测限为:检测上限是指校正曲线直线部分的最高点(弯曲点)相应浓度值。89测定方法的灵敏度例如，采用某一方法测定水样中Hg()含量，测定方法的灵敏度测定限 测定限分测定下限和测定上限。测定下限是指在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最小浓度或量；测定上限是指在限定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确定量测定待测物质的最大浓度或量。 最佳测定范围又称为有效测定范围，是

46、指在限定误差能够满足预定要求的前提下，特定方法的测定下限到测定上限之间的浓度范围。 方法运用范围是指某一特定方法检测下限至上限之间的浓度范围。显然，最佳测定范围应小于方法适用范围。90测定方法的灵敏度测定限90小结测定结果准确度的检验与评价方法。 测定方法的准确度、精度和灵敏度。 检测限与测定限91911.4提高分析结果准确度的方法 一、分析化学中对准确度的要求不同目的的化学分析，所要求的准确度不同。例如，相对原子质量的测定，准确度要求很高，允许差应低于10-410-5；勘探测定矿石和土壤中重金属，50%的准确度就可以满足要求，一般科研和生产分析中准确度的要求与试样中组分的含量有关。921.4

47、提高分析结果准确度的方法 一、分析化学中对准确度的要求分析化学中对准确度的要求有关控制生产方面的分析，要求报出结果快，对准确度的要求低，但在分析标准试样时，要求准确度较高。另外，各种分析方法的准确度和灵敏度不相同。如称量分析和滴定分析法的准确度较高，在中等和高含量组分的测定中，其相对误差不大于0.2%。由于其灵敏度不高，这两种方法一般不适合低含量（1%）的测定。因此，分析测定应根据具体情况和对分析准确度的要求选择合适的分析方法、制定分析方案。93分析化学中对准确度的要求有关控制生产方面的分析，要求报出结果二、提高分析结果准确度的措施 从误差产生的原因来看，只有绝对避免发生过时误差（即在操作、读

48、数、记录、计算等环节不发生错误），尽可能减小系统误差和随机误差，才能提高测定结果的准确度。1.选择适当的分析方法 例如，对于Ba2+的测定，至于选用何种方法，应根据试样的组成， Ba2+的含量以及方法准确度的要求，选择合适的方法。94二、提高分析结果准确度的措施 从误差产生的原因来看，只提高分析结果准确度的措施BaCrO4重量法 AAS法 BaSO4重量法Ba2+EDTA返滴定法比浊法重量法碘量法 95提高分析结果准确度的措施BaCrO4重量法 AAS法 BaS提高分析结果准确度的措施2.减小测量误差 为保证分析结果准确，必须尽量减小测量误差。 应注意：对于不同的分析方法，测量的准确度只要与方

49、法的准确度相适应就行了。 如比色分析测定微量组分，要求RE%2，若称取试样0.5g时，则其称量的绝对误差不大于0.52% 0.01g就行，如果强调称准至0.0001g，说明操作者对误差尚未理解相对误差的概念。如称取试样时要求m0.2g滴定时消耗标液体积要求V20mL96提高分析结果准确度的措施2.减小测量误差如称取试样时要求m提高分析结果准确度的措施3.增加平行测定次数在消除系统误差的前提下，增加测定次数，可减小随机误差，但测定次数过大得不偿失。一般分析要求平行测定3-4次，对准确度要求较高的分析测定5-6次，最多一般不大于10次。4.消除测定过程中的系统误差系统误差来源于分析方法、仪器、试剂

50、以及分析人员本身。消除测定过程中的系统误差应根据产生的不同原因，采用不同的方法加以校正和检定。97提高分析结果准确度的措施3.增加平行测定次数97提高分析结果准确度的措施（1）对照试验 该法用校正方法误差。 试样与标样对照拟定方法与标准方法对照由不同分析人员或请外单位分析人员进行对照已知标准物质加入法 采用加入法作对照 。即称取等量试样两份，在一份试样中加入已知量的待测组分，平行进行此两份试样的测定，由加入被测组分量是否完全回收来判断有无系统误差。98提高分析结果准确度的措施（1）对照试验 98提高分析结果准确度的措施若对照试验说明有系统误差存在，则应设法找出产生系统误差的原因，并加以消除。（

51、2）回收试验 在无标准试样又不宜用纯物质进行对照试验，或对试样的组成不完全清楚时，则可采用加标回收法。（3）空白试验（4）校正仪器 （5）分析方法的校正99提高分析结果准确度的措施若对照试验说明有系统误差存在，则应设三、滴定分析法误差的减小和消除1.方法误差的减小和消除100三、滴定分析法误差的减小和消除1.方法误差的减小和消除100三、滴定分析法误差的减小和消除2.仪器误差的减小与消除101三、滴定分析法误差的减小和消除2.仪器误差的减小与消除101三、滴定分析法误差的减小和消除3.试剂误差的减小和消除102三、滴定分析法误差的减小和消除102三、滴定分析法误差的减小和消除4.操作误差的减小

52、和消除（1）滴定条件掌握不当造成的误差103三、滴定分析法误差的减小和消除4.操作误差的减小和消除103三、滴定分析法误差的减小和消除（2）称量操作误差104三、滴定分析法误差的减小和消除（2）称量操作误差104操作误差的减小和消除（3）操作者的不良习惯或操作不规范造成的误差105操作误差的减小和消除（3）操作者的不良习惯或操作不规范造成的 小结提高测定结果准确度的基本方法 滴定分析误差的消除和减免方法作业 P94 71061061.5 测量值的正态分布由于系统误差可以测量和校正，因此对于实验中出现的系统误差，关键在于找到产生的具体原因，以便消除其影响。本节主要讨论不能测量也不能消除的随机误差

53、，讨论有关随机误差的理论和方法。这种讨论是在假定不存在系统误差的前提下，或是在消除系统误差的前提下进行的。当然，实际测量中系统误差和随机误差同时存在，这里假定系统误差不存在是为了讨论问题单纯化。1071.5 测量值的正态分布107测量值的正态分布一、频率分布为研究随机误差的规律，先看实例。108测量值的正态分布一、频率分布108测量值的正态分布表中113个数据，为某班学生在相同下用滴定分析法测定工业纯碱中Na2CO3的含量，这些测定是彼此独立，属于随机变量。从这些数据可以看出，有大有小，似乎杂乱无章，也就是说，测量数据具有分散性的特点。如果细致观察，发现位于中间数值74.7075.10的数据多

54、一些，在其它范围内的数据少一些，小到73.40或大到78.00附近的数据更少，这就是说，数据具有明著的集中趋势。测量数据的这种既分散又集中的特性，就是其规律性。109测量值的正态分布表中113个数据，为某班学生在相同下用滴定分测量值的正态分布将上表中113个数据从小到大进行分组，设定每组的宽度组距 ，为避免同一数据横跨两组的现象，将每组的边界值比实际测量值多取一位有效数字。将上述数据分成13个组。 110测量值的正态分布将上表中113个数据从小到大进行分组，设定每测量值的正态分布1.基本概念（1）频数： 每个组中数据出现的个数。（2）频率：对于随机事件A，若在n次实验中出现了m(ni)次， m

55、(ni)与n之比值称为随机事件A发生的频率。简单地说，就是频数除以数据总数。（3）频率密度：频数与组距 （组中最大值与最小值之差）的比值（ ）频数分布表：将数据按大小顺序排列反映各组频数的统计表。111测量值的正态分布1.基本概念111频率分布频数分布表可以把大量原始数据综合起来，以较直观、形象的形式表示分布的情况，并为作图提供依据。112频率分布频数分布表可以把大量原始数据综合起来，以较直观、形象频率分布2.频率分布直方图从上表知：原来似乎杂乱无章的数据经过整理后已经表现出某种规律性，其中最突出的特点是：随着测定次数由小到大的变化，频率密度由小到大，在达到最大值后又由大到小，而频率密度最大值

56、的哪几个组又恰好是平均值所在的组。以测量值为横坐标，频率密度为纵坐标作频度直方图。直方图是通过对数据的加工整理，从而分析和掌握测定数据的分布情况的一种方法。将全部数据分成若干组，以组距为底边，以该组距相应的频数或频率密度为高按比例而构成的若干矩形，即为直方图。113频率分布2.频率分布直方图113频率分布直方图114频率分布直方图114频率分布直方图绘制直方图的基本步骤：（1）作频数分布表 搜集数据：将测定数据填入数据表，作直方图的数 据要求 50 计算极差： 适当分组： 确定组距： 绘制频率分布表115频率分布直方图绘制直方图的基本步骤：115频率分布直方图组距的确定要适当，组数太少会掩盖各

57、组内的变化情况且会引入较大的计算误差；组数太多则会造成各组的高度参差不齐，反而难以看清数据的分布情况 ，并且计算工作量大。组数的确定一般为：数据数目组距一般以 确定 上例中组距50100 分为610组100250 分为712组250以上 分为1020组116频率分布直方图组距的确定要适当，组数太少会掩盖各组内的变化情频率分布直方图（2）画直方图先画纵坐标 纵坐标表示频数或频率密度，定纵坐标刻度时考虑的原则是：把频数中最大值定在适当的高度。如上例中频数最大为36，作图取40.横坐标表示测量值 定刻度时要同时考虑最大、最小值都应在坐标值内。以组距为底，频数或频率密度为高，画出各组的直方。在图上标图

58、名。117频率分布直方图（2）画直方图117频率分布直方图从直方图中看出：全部测量数据是分散的，但又有明显的集中趋势。不仅随测量次数的增加，频率密度由小大，再由大小，测量值在平均值附近的频率比远离平均值的频率高得多，或者说测量值在平均值附近出现的次数比远离平均值出现的次数多得多。118频率分布直方图从直方图中看出：全部测量数据是分散的，但又有明频率分布直方图（3）直方图的观察分析 直方图能够比较形象、直观地反映测量数据的分布情况。观察的方法是：对图形的形状进行观察，并对照公差进行比较。 看图形应眼于直方图的整个形状，实战中画出的图形常见一些参差不齐的形状，不必太计较。常见的直方图典型形状有：

59、正常形：又称对称形，它的特点是中间高，两边低，呈左右基本对称，说明测量正常。119频率分布直方图（3）直方图的观察分析119频率分布直方图 孤岛形 在远离主分布中心的地方出现小的直方，形如孤岛。孤岛的存在揭示在测定过程中有异常因素在起作用，使测定条件发生了变化。偏向形 直方的顶峰偏向一侧，也称为偏坡形。120频率分布直方图 孤岛形 在远离主分布中心的地方出现小的直频率分布直方图双峰形 往往是由于把来自两个总体的分析数据混在一起作用所致。平顶形 直方呈平顶形往往是由于测定过程中有缓慢变化的因素在起作用。 121频率分布直方图双峰形 往往是由于把来自两个总体的分频率分布直方图断齿形 这类直方图大量

60、呈出参差不齐，但整个图形的整体看起来还是中间高，两边低，左右基本对称，造成的原因不是分析上的问题，可能是分组过多或测量仪器精度不够，读数有误差等原因所致。122频率分布直方图断齿形 这类直方图大量呈出参差不齐，但整频率分布直方图从上例数据实例看出：测量数据并不象初看起来那样杂乱无章，而是服从统计规律。统计规律：是指哪些从少量数据中看不出规律，而只有通过对大量数据的分析和比较才能看出的规律。如果设想，测定次数不断增加，分组越细，则上述图形的形状将趋于一条平滑的曲线。123频率分布直方图从上例数据实例看出：测量数据并不象初看起来那样频率分布直方图这条曲线反映了数据的分布规律。实践证明：分析数据的分