第四章 有机过渡金属络合物的合成

第四章有机过渡金属络合物的合成,陕西师范大学化学化工学院,一.过渡金属络合物的合成二.烷基过渡络合物的分解过程三.烷基过渡金属络合物四.卡宾和卡拜络合物五.羰基过渡金属配合物,1.用另一种烷基金属使过渡金属烷基化2.阴离子型过渡金属配合物和卤代烷等的反应3.由氧化加成反应合成烷基过渡金属配合物4.由插入反应而合成烷基过渡金属配合物5.由消除反应生成烷基配合物,1.烯烃-配合物2.6-芳烃配合物3.-丙烯基配合物4.环戊二烯基配合物5.茂金属配合物,1.金属卡宾2.金属卡拜,1.单核全羰基金属配合物2.多核全羰基金属配合物3.混合配体羰基金属配合物,烯烃配合物,烯烃类等具有偶数电子配位体的配合物，通常由这些烯烃和过渡金属化合物直接反应合成。例如：从乙醇和氯铂酸钾合成的有名的Zeise盐。,此外，乙烯配合物可以被和金属成更强的键的烯烃所置换：,烯烃配合物,6-芳烃配合物,苯等芳烃配位所成的配合物，可以由低原子价过渡金属配合物和芳烃的置换反应，或由过度金属卤化物在芳烃存在下还原而合成：,-丙烯基配合物,具有3电子配位体的-烯丙基配合物，可由过渡金属化合物和烯丙基Grignard试剂等烯丙基化试剂、氢基配合物和双烯或烯丙基化合物和低原子价过渡金属配合物反应而合成：,HCo(CO)4+H2CHCHCHCH2,-丙烯基配合物,环戊二烯基配合物,常用合成方法,环戊二烯基化合物，按照二茂铁（ferrocene）的命名，称为茂金属（metallocene）。,茂金属配合物的通式(C5H5)2M,茂金属配合物,茂金属的性质,通性第一过渡系元素的夹心配合物,均能溶解于烃类溶剂且真空中可升华。其中钛的配合物对热最不稳定,在熔化前约150左右分解,除钛外,其熔点都在173左右。,茂金属配合物,其它茂金属化合物在空气中分解速度顺序为Cp2NiCp2VCp2CrCp2Ti除二茂钛外,其它金属茂都能和CO或NO反应失去一环,生成相应的单环NO或CO的配合物。,二茂铁满足18电子规则,稳定,但可被浓硝酸氧化为(C5H5)2Fe+。,最近，在环戊二烯基上引入甲基，合成出五甲基环戊二烯基化合物。,环戊二烯基配合物,环戊二烯基配合物,只含有一个环戊二烯基,即所谓开放夹心面包型配合物也已合成,例子如下:,环戊二烯基配合物,其化合物可分为三类：,平行双环的夹心型二茂铁双环平行，金属夹在中间歪斜双环型一氯氢根二茂和锆(8-C5H5)2ZrHCl单环型二羰基三苯基瞵茂合锰,一些过渡金属羰基环戊二烯基配合物,一些过渡金属羰基环戊二烯基配合物,一些过渡金属羰基环戊二烯基配合物,茂金属化合物的共价性和离子性,茂环的反应,茂金属配合物,酰化反应,金属化反应,缩合发应,Cp2Fe+HCHO+HNMe2CpFe(C5H4CH2NMe2)+H2O,HAc,H3PO4,酰化反应,金属化反应,二.烷基过渡金属络合物的分解过程,(I)形式上的2电子还原(II)攫取-位氢而生成氢络合物(III)攫取-位氢而分解(IV)攫取-位氢而分解(V)自由基断裂的场合,稳定吗？,烷基过渡金属络合物,此外,还有M()M(),M()M()的情况,这个反应称为还原消除。,(I),(II),二.烷基过渡金属络合物的分解过程,这一反应称为-消除,当从金属数起第二个碳原子所连接的氢原子被攫取时称为氢消除或氢化物消除,后者是因为生成氢化物而这样称呼的。此外，在某些情况下,氢以外的原子或原子团也能消除;也可以发生氢及氢的消除。前一情况生成卡宾络合物,后一情况则生成4员含金属环状化合物,即金属杂环：,(III),反应(III)和(IV)表示从二烷基络合物攫取氢而生成的氢基-烷基络合物,再发生RH的还原消除。这种还原消除反应,有时也紧接着二烷基络合物的-消除反应而发生,此时,生成比例为1:1的烷烃RH和烯烃(R-H),可以认为是发生了烷基的歧化反应：,(IV),LnM-RLnM+R,(V),自由基断裂,二.烷基过渡金属络合物的分解过程,CrCl3和烷基锂或Grignard试剂反应可以得三烷基铬化合物，而和烷基铝化合物反应得单烷基铬化合物,1.用另一种烷基金属使过渡金属烷基化,2.阴离子型过渡金属配合物和卤代烷等的反应,3.由氧化加成反应合成烷基过渡金属配合物,烷基过渡金属络合物的-消除反应的逆反应，即是烯烃插入过渡金属氢化物的反应，可以得到烷基配合物：,环醚能开环而进行插入反应,4.由插入反应而合成烷基过渡金属配合物,5.由消除反应生成烷基配合物,卡宾和卡拜络合物是有机化学反应的不稳中间体。,二价碳卡宾以及双键与过渡金属键合的配合物称为过渡金属卡宾(transitionmetalcarbene)只连有一个烷基或芳基的碳原子以三键与过渡金属键合的配合物称为过渡金属卡拜(transitionmetalcarbyne)。,一、金属卡宾,1.合成,1964年，Fischer和Maasbol等合成了第一个稳定的卡宾配合物。卡宾是活性中间体，可通过与金属配位而得以稳定。,此法是将适当配合物中的MC单键转为MC双键，从而得到金属卡宾配合物。我们可以用价廉易得的羰基金属配合物作为原料来制备卡宾配合物，其制备过程如下所示：,（1）MC键法,这种方法是将含卡宾结构的化合物（即前体，precursor）作为配体，与适当金属配合物进行反应。某些活泼氮化物和富电子烯烃是常用的前体。,（2）卡宾前体法,(3)卡宾转化法,指将种金属卡宾转化成另一种卡宾配合物的方法。常见的例子是使卡宾配体发生官能化反应，在反应中，金属卡宾键由于牢固而不致被破坏。起始的金属卡宾最好是易得的烃氧卡宾配合物，而亲核试剂最好为胺、硫醇及烷基或芳基锂等。反应在温和条件下即可进行，但用锂试剂时要在低温条件下进行，若在室温下酸化，会有偶联产物生成。,卡宾配体的-氢有酸性，可用来完成下面的转变：,金属卡宾分为两大类，即Fischer型和Schrock型。在Fischer型卡宾配合物中卡宾配体碳原子上连有1个或2个杂原子，结构如下所示：,2.金属卡宾的结构,它们在固态下稳定，在溶液中缓慢氧化，不溶于水而易溶于有机溶剂，有较高的偶极矩。,虽然卡宾碳与金属之间有双键性质，键合得比M与CO的结合还要牢固，但能垒不高，分子仍可沿MC键自由旋转。,配合物为d6构型，铬原子具有八面体配位几何。卡宾碳和芳基碳及Cr、O原子共平面，Cr一C(卡宾)键长为0.204nm，比CrC单键(约0.22lnm)短，表明具有双键特性。OC(卡宾)键长为0.133nm，介于一般OC单键(约0.146nm)和双键(约0.123nm)之间。这些数据与推测OC(卡宾)键具有双键性质是致的。,在Schrock型卡宾中，卡宾碳与碳或氢原子相连，而不象Fischer型中接有杂原子。前期过渡金属易形成这类卡宾，如下所示：,两类金属卡宾在反应上的区别,在它们的分子中，MC键的极化方向是相反的。亲电试剂与Schrock型卡宾的反应，与其电荷分布为M+C-是一致的。另外，强碱从Schrock型配合物上夺走的是卡宾质子，而从Fischer型配合物上夺走的是卡宾的质子。,3.金属卡宾的反应,Fischer型金属卡宾比较稳定，但其中的羰基可被其它配体置换。卡宾配体活化其它配体的能力比羰基配体的作用要强些。,由一种金属卡宾制备另种金属卡宾配合物的方法。,金属卡宾配合物中的CO、卡宾配体和炔体三者共环化的条件是配合物中必须有一个空配位，即先使炔烃配位，然后发生环化。光或热可使CO离去而得到环化所需的空配位。,两种类型金属卡宾热解的温度不同，Schrock型金属卡宾没有能稳定金属卡宾碳键的杂原子，故易分解。它们热分解时都不产生游离卡宾。,（1）热分解法,(2)氧化分解法,金属氢化物能和卡宾碳进行1.1加成反应而使金属卡宾碳键断裂。反应如下所示：,(3)还原分解法,4价铈盐(NH4)2Ce(NO3)6可将金属卡宾氧化为羧基化合物，产率高达95。,金属卡宾与含双键化合物反应生成烯烃衍生物，如Fischer型卡宾的亲电碳原子和烯醇醚、烯胺、重氮烷或膦叶立德的反应。烯基化反应的中间体可能是四员金属杂环。,烯基化反应,虽然金属卡宾的卡宾配体难以插到CH键中，但却能顺利地插入到Si-H、Ge-H和Sn-H键中。有机碱类如吡啶能够促进这些反应的进行，如：,插入反应,和炔烃类似，烯胺或Schiff碱等含双键的化合物也与金属卡宾发生共环化，例如：,烯胺或Schiff碱的环化,两种类型金属卡宾的比较,两种类型金属卡宾的比较,1.合成,只连有一个烷基或芳基的碳原子以三键和过渡金属键合，这样的配合物称为金属卡拜(metalcarbyne)。也有人称它为次烃基配合物(alkylidynecomplex)。1973年，Fischer首次制得了金属卡拜。,（1）以Fischer卡宾为原料制备（1973年）,强路易斯酸BX3可从Fischer卡宾分子中夺走路易斯碱配体OR，而得到金属卡拜，如下所示：,（2）以Schrock卡宾为原料制备（1978年）,这种方法基于从卡宾碳上除去氢，如下所示：,（3）以金属卤化物和锂试剂为原料制备,2.结构,MC键比般的MC键短0.035nm。从MCC(N)键角接近180来看，卡拜碳是sp杂化。在羰基金属卡拜的红外光谱中，末端co在2000cm-1附近有吸收。由于卡拜碳从金属中拉走电子，金属需从CO配体中拉电荷加以补偿，结果使CO键级增加，co向高频位移。,（4）以三键相连的双金属配合物与炔烃的复分解反应,羰基过渡金属配合物,羰基过渡金属配合物是过渡金属有机配合物中非常重要的一类化合物，许多金属有机化合物的合成都是由它作为原料进行的。羰基是指一氧化碳作为配体键合到金属上时的名称。自从Mond于1890年制备了Ni(CO)4以来，化学家们就陆续合成出许多种羰基配合物，它们大多符合18电子规则，而且结构稳定。几乎所有过渡金属都能形成羰基配合物。,单核全羰基金属配合物,一、合成,单核全羰基金属配合物是制备其它金属有机化合物最基本的原料。制备单核羰基物需要一些特殊的设备，如高压釜和一氧化碳加压设备等。Ni(CO)4和Fe(CO)5可直接按下面的反应方便地制得：,其它金属羰基物则需通过还原羰基化反应来制取，例如：,大多数全羰基金属配合物的结构都得到了很好的测定。诸如Ni(CO)4是四面体构型、六羰基铬、钼和钨都为八面体构型，其金属分别以sp3和d2sp3杂化轨道与羰基成键。Fe(CO)5中的铁原子以dsp3杂化轨道和羰基成键,具有三角双锥构型。,CO配体为强酸，它可从金属原子上移走过剩的负电荷，因而使负离子能稳定地存在。羰基金属有不同程度的毒性，其中Ni(CO)4是最毒的。羰基金属配合物中的羰基可以被中性配体如腈、烯烃、炔烃、苯、膦等取代而得到各种配合物。除此以外，单核羰基配合物还可以发生碱解和还原反应，偶联反应，氢解等。,二、结构和性质,多核全羰基金属配合物,一些多核羰基金属配合物可用直接合成法制得，如金属钴粉末与过量CO在适当的压力和温度下反应，便可得到Co2(CO)8：,利用M(CO)n类羰基配合物对光辐射的敏感性，可用光反应来制备一些多核羰基配合物；还可利用还原羰基化反应制备多核羰基金属物。,一、合成,一、合成,有些双核配合物加热时可生成新的多核配合物：,三核配合物Fe3(CO)12还可用活性MnO2氧化HFe(CO)4-来制备：,四核钴配合物Co4(CO)12常用钴盐、H2和Co2(CO)8反应来制备：,二、结构,三、性质,多核全羰基金属配合物中最常见的是双核的，原子序数为奇数的过渡金属容易形成这种配合物。多核羰基配合物有如下一些重要反应：,（1）碱解反应,Fe2(CO)9和Fe3(CO)12的碱解反应如下所示：,（2）与金属钠的反应,金属钠和多核羰基金属物发生还原反应使其MM键断裂：,(3)与氢和卤素的反应,多核羰基金属中的MM键也可被H2和X2断裂，产物分别为氢化物和卤化物：,产物为单核阴离子,可用于合成烃基和酰基配合物，还可用来形成新的MM键，如：,混合配体羰基金属配合物,1.双核羰基铁,Fe2(CO)9以及Fe(CO)5和Fe3(CO)12与有机硫化合物反应，生成含RS配体的羰基铁配合物：,混合配体碳基金属配合物，是指除了含有羰基外，还有其它配体的单核或多核羰基金属。这类配合物种类较多。,全羰基金属Fex(CO)y与硫反应，能得到含无机硫配体的多羰基配合物，反应产物属铁硫原子簇配合物：,反应时羰基铁的活性顺序为：Fe(CO)5Fe2(CO)9Fe3(CO)12，含硫化合物的活性顺序为RSRRSSRRSH。,2.三核羰基钴,研究得最充分的混合配体三核羰基钴配合物是次烃基九羰基三钴配合物(alkylidynetricobaltnonacarbonyl)，常以俗名“弗莱德”(Fred)