表面含氧官能团对活性炭电化学性能的影响

第39卷 第12期 2006年12月 天 津 大 学 学 报 Journal of Tianjin Un iversity Vol . 39 No. 12 Dec. 2006 表面含氧官能团对活性炭电化学性能的影响 3 杜 嬛,王成扬,时志强,郭春雨 (天津大学化工学院绿色合成与转化教育部重点实验室,天津300072) 摘 要:采用浓硝酸对椰壳活性炭和杏壳活性炭进行液相氧化改性后,制成了以KOH为电解液的超级电容器的 炭电极,研究表面含氧官能团在碱性电解液中对电容器电极的电化学性能的影响.运用低温N2吸附、XPS和FTI R 表征活性炭孔结构和表面性质.研究结果表明,氧化后活性炭的比表面积和孔容降低,表面含氧量增大.且经硝酸 氧化后炭表面的含氧官能团含量发生了变化,即在内酯基的含量减少的同时,羟基、 羰基和羧基的含量增加,其中 羟基含量的增幅最大.在50 mA /g电流密度下经过100次充放电循环,氧化后的椰壳活性炭和杏壳活性炭质量比 电容分别达到193 F/g和150 F/g,均比氧化前提高了300/0以上.由XPS的分析结果判断,羟基对电极比电容提高的 贡献最大.同时,在大电流充放电时,氧化后炭电极的比电容的衰减率明显低于氧化前. 关键词:超级电容器;硝酸;氧化;活性炭;含氧官能团 中图分类号:T M242 文献标志码: A 文章编号: 049322137(2006) 1221479206 Effects of Oxygen Functional Groups on the Electrochem ical Performance of Activated Carbon DU Xuan, WANG Cheng2yang, SH I Zhi2qiang, GUO Chun2yu (KeyLaboratory for Green Chemical Technology ofMinistry of Education, School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China) Abstract: Coconut shell activated carbon (AC) and apricot shell activated carbon (LAPC) were modified by liquid2phase oxidation method using concentrated nitric acid as oxidant, and then were made into the electrodes of supercapacitors in KOH electrolyte to study the influence of oxygen functional groups on the electrochemical performance of electrode material in alkaline electrolyte. The fourmodified sampleswere characterized by using N2adsorption, X2ray photoelectron spectra (XPS) and Fourier transform infrared spectroscopy ( FTIR).The results showed that, with high concentration HNO3treatment, the surface area and pore volume of the carbons decreased, while the surface oxygen content increased and the contentof oxygen functional groups changed. Un2 der 50 mA /g, after 100 times charge2discharge the specific capacitance of the oxides ofAC and LAPC reached 193 F/g and 150 F/g respectively, which are both 300/0higher than those of the original samples . According to the results of XPS, the increase of capacitance is mainly due to the increase of hydroxyl . Moreover, it was found that with the increase of current density, the decreasing amplitude of discharge capacitance of the modi2 fied carbon sampleswasmuch lower than that of unmodified samples . Keywords:supercapacitor; nitric acid; oxidation; activated carbon; oxygen functional groups 活性炭因其价格低廉,生产工艺成熟,并具有高的 比表面积和良好的电化学稳定性而成为目前用于制作 超级电容器储能电极的主要材料之一.一般认为,超级 电容器的比电容主要是由活性炭电极表面形成的双电 层贡献的,因此,人们往往通过提高活性炭材料比表面 积来提高电容器的比电容 1 . 但是电极材料的比电容 3 收稿日期: 2006205219;修回日期: 2006208230. 作者简介:杜 嬛(1980 ) , 女,博士研究生, duxuantdgmail . com. 联 系 人:王成扬, cywangtju. edu. cn. 不仅与比表面积有关,且材料的孔径分布及表面化学 等因素也对其有一定影响.有文献报道 23 ,含氧官能 团在电极充放电过程中因发生了可逆的氧化还原法拉 第反应而产生赝电容,进而对电极比电容的提高有贡 献.在前人的一些工作中,曾经采用了稀硝酸、 双氧水 和二氧化碳等为氧化剂,通过对活性炭进行表面氧化 改性来考察含氧官能团对电极材料比电容的影 响 25. 在以硝酸为氧化剂的研究中,Nian等人 2, 5用 2 mol/L硝酸对PAN基活性炭纤维表面进行氧化处 理,结果比容量提高幅度较小,他们提出若提高比容量 尚需经过一定温度的炭化过程.侯朝辉 6 则采用类似 处理方法和条件对商用微孔活性炭和自制的中孔 PEG2RF炭干凝胶及SSTCM炭也进行了相仿的研究. 他们在酸性电解液中,均验证了炭表面的含氧官能团 在充放电过程中发生可逆的氧化还原反应有利于炭材 料比电容的提高.本文中采用两种比表面积为1 000 m 2 /g左右的果壳炭用浓硝酸进行液相氧化改性处理, 并通过XPS和FTIR两种表面分析手段,研究了活性 炭表面含氧官能团对以300/0(质量分数) KOH为电解 液的超级电容器电化学性能的影响,结果发现羟基对 炭电极比电容的提高贡献最大,并且在大电流充放电 条件下,氧化处理后的炭电极能够保持较好的容量稳 定性. 1 实 验 1. 1 电极材料的制备 将椰壳活性炭( coconut shell activated carbon, AC) 和杏壳活性炭( apricot shell activated carbon, LAPC)粉碎、 过筛、 干燥后,用质量分数为 650/0的浓硝 酸在353 K恒温条件下浸泡48 h,用蒸馏水洗至滤液 显中性后,制成超级电容器的电极材料ACN与 LAPCN. 1. 2 分析测试 使用美国康塔公司生产的NOVA2000气体吸附 分析仪,在低温77 K下采用氮气吸附,由测得的吸附 等温线计算比表面积和孔结构参数 7 . 比表面积(SP) 由BET法计算;总孔容(VP)由相对压力为0. 99时的 液氮吸附量换算成液氮体积得到;孔径分布由DFT法 计算得到.微孔表面积(Smicro)和微孔孔容(Vmicro)由 DFT法计算;中孔表面积(Smeso)和中孔孔容(Vmeso)由 BJH法计算;平均孔径(D)根据文献8 中的方法计 算.依照国家标准GB /T 3780. 102006测灰分含量. 用美国PE公司的PH I21600型光电子能谱分析仪和 Nicolet公司的Magna2IR560红外光谱仪进行活性炭表 面官能团和元素的分析. 1. 3 电容器制备 分别将AC、ACN、LAPC和LAPCN粉末与导电炭 黑和聚四氟乙烯乳液按一定质量比均匀混合后,在 15 MPa压力下,压到直径为13 mm的泡沫镍上,制成 电极片.将制好的电极片在120真空条件下干燥 12 h后浸入300/0(质量分数) KOH电解液中,真空浸渍 24 h.再于质量相同的两个电极片中间夹一层无纺布 隔膜,组装成R2430型纽扣超级电容器. 1. 4 电化学性能测试 采用武汉金诺电子有限公司生产的兰电CT2001A 型恒电流充放电仪进行恒电流充放电测试电容.用上 海辰华公司生产的CH I604A型电化学综合分析仪进 行循环伏安测试,电位扫描范围为01. 0 V,扫描速 率为5 mV /s . 2 结果与讨论 2. 1 硝酸氧化前后材料的孔结构分析 表1中列出了浓硝酸氧化前后两种果壳炭的比表 面积、 孔结构参数和灰分的质量分数.由表1可见,这 两种活性炭的比表面积和孔容主要由微孔贡献.经过 浓硝酸的氧化改性后,椰壳活性炭和杏壳活性炭的比 表面积分别从1 197 m 2 /g和983 m 2 /g降至1 056 m 2 /g和883 m 2 /g;总孔容分别由0. 59 cm 3 /g和0. 44 cm 3 /g降到0. 53 cm 3 /g和0. 40 cm 3 /g .又由表1中 Smicro/SP、Vmicro/VP、Smeso/SP和Vmeso/VP数据可见,经过 表1 硝酸氧化前后样品的物理性质 Tab. 1 Physical characteristics of the carbon samples before and after oxidation with n itric acid 样品SP/ (m2g- 1) Smicro/SPSmeso/SPVP/ (cm3g- 1)Vmicro/VPVmeso/VP D/nmw(灰分 ) / 0/ 0 AC1 1970. 8720. 0450. 590. 7390. 1531. 982. 05 ACN1 0560. 8490. 0400. 530. 6980. 1322. 002. 00 LAPC9830. 9500. 0280. 440. 8050. 1051. 792. 06 LAPCN8830. 9250. 0260. 400. 7870. 0951. 812. 03 0841天 津 大 学 学 报 第39卷 第12期 本研究的处理后,活性炭的微孔和中孔孔隙结构特征 均未发生显著变化,但是氧化后样品的微孔和中孔的 表面积和孔容都有一定程度的减小,且微孔表面积和 孔容的变化比中孔的变化更显著.这说明一方面炭样 品表面引入的含氧官能团对炭样品孔径的分布情况基 本没有影响,样品依然保持微孔型活性炭的特征,这一 点从活性炭在氧化前后平均孔径的变化趋势也可以得 到证实.另一方面,表面含氧官能团的引入也造成了炭 样品中部分孔径较小的微孔的堵塞 2, 56 ,使N2分子 无法进入,从而导致炭样品的比表面积和孔容降低.由 表1还可见,氧化前后的椰壳活性炭和杏壳活性炭的 灰分质量分数变化幅度甚微,说明硝酸氧化对本文中 炭样品灰分含量的影响极小. 2. 2 表面化学性质 用光电子能谱分析仪对浓硝酸氧化前后的活性炭 表面上的碳和氧元素的相对质量分数及C1s峰谱线进 行分析,各样品的C1s峰谱分析图和各含氧官能团含量 的分析结果分别示于图1和表2中.由表2可见,氧化 处理后AC和LAPC表面氧原子质量分数分别由8. 30/0 和8. 60/0提高到15. 50/0和10. 60/0,这表明经浓硝酸氧化 后活性炭表面结合了大量的含氧官能团.活性炭表面 的氧以羟基、 羰基、 羧基和内酯基形式存在 9 ,这4种 基团和主碳峰的C1s电子结合能分别为286. 3、288. 3、 289. 4、291. 8和284. 7 eV.由表2中所列出的各种官 能团的质量分数数据可见,氧化后样品的羟基、 羰基和 羧基含量均有一定程度的增加,其中羟基含量的增幅 最大,而内酯基的含量则低于氧化前的样品.为进一步 明确硝酸氧化对活性炭表面化学性质的影响,在本实 验中还采用了傅里叶变换红外光谱法对样品表面作了 进一步的分析. 图2是硝酸氧化前后各样品的FTIR谱图.由图2 可见,AC和LAPC的几个主要吸收峰的位置出现在 3 430、2 920、1 580和1 200 cm - 1附近 ,而ACN与 LAPCN除了在上述4个位置附近出现4个吸收峰外, 在1 720 cm - 1处还出现一个明显的峰. 根据文献10 12 记载,上述谱峰的归属一般认为: 3 430 cm - 1附近 的吸收峰是 OH伸缩振动峰,可能的表面基团是羧 基和羟基; 2 920 cm - 1处的峰是样品炭表面的 CH 2 峰; 1 720 cm - 1对应羧基或羰基中的 CO伸缩振动 峰; 1 580 cm - 1是 COO 的反对称伸缩振动峰; 1 200 cm - 1是 CO的特征吸收峰,表现为强而宽的谱带,该 峰表现了样品表面的羧基和羟基中CO伸缩振动. 由图2还可见,硝酸氧化后样品在1 580 cm - 1和 1 200 cm - 1附近 ,峰强度有明显的加强. (a) AC (b) ACN (c) LAPC (d) LAPCN 图1 硝酸氧化前后样品的C1s分峰能谱图 Fig. 1 X2ray photoelectron spectra of C1sfor the samples before and after oxidation with n itric acid 1841 2006年12月 杜 嬛等:表面含氧官能团对活性炭电化学性能的影响 表2 样品C1s分峰结果和碳、 氧原子浓度 Tab. 2 Results of the fits of the C1sregion and C, O contents from XPS for samples 样品 元素质量分数/0/0官能团质量分数/0/0 COCC羟基羰基羧基内酯基 AC91. 78. 373. 1312. 796. 054. 313. 72 ACN83. 515. 569. 1915. 317. 765. 082. 65 LAPC91. 48. 673. 4816. 614. 993. 161. 76 LAPCN88. 810. 657. 6830. 766. 533. 311. 72 (a) AC和ACN (b) LAPC和LAPCN 图2 硝酸氧化前后样品的FTIR谱图 Fig. 2 FTIR spectra of the samples before and after oxidation with n itric acid 由XPS和FTI R两种表面分析手段的分析结果可 见,浓硝酸氧化去除了部分内酯基,但同时增加了其他 3种含氧官能团的含量,其中尤以羟基含量的增幅最 大,这使得活性炭表面上总的含氧量比氧化前有了大 幅度的增加. 2. 3 超级电容器容量特性 将两种果壳炭经硝酸氧化前后的样品在300/0(质 量分数) KOH电解液中,以不同充放电电流密度各进 行100次恒流充放电循环后,得到电流密度与电极质 量比电容的关系,如图3所示.由图3可见,在同一电 流密度下,硝酸氧化后样品的比电容较氧化前样品的 比电容有大幅的提高,比如在50 mA /g充放电电流条 件下,AC的比电容由146 F/g提高到193 F/g; LAPC 也显示出类似规律.由前面对硝酸氧化前后炭样品的 孔结构和表面分析可知,尽管氧化处理降低了活性炭 的比表面和孔容,但却在炭表面上引入了更多的含氧 官能团,从而导致在碱性电解液中炭电极的比电容有 明显的增长.另外,从图3中还能看出氧化后LAPC的 比电容提高幅度比AC大,如电流密度为50 mA /g时, AC的比电容增加了320/0;LAPC的比电容增加了360/0. Nian等人 2, 5 通过程序升温脱附法 ( temperature pro2 grammed desorption, TPD)的分析,提出热解终产物为 CO的官能团(如羟基、 羰基和醌基等)在酸性电解液 中有提高炭材料比电容的作用,而热解终产物为CO2 的官能团(如羧基、 酸酐和内酯基等)则会降低比容 量.侯朝辉 6 在相似的电解液体系中 ,根据Boehm滴 定法的结果提出羟基与羰基的浓度之和减去羧基与内 酯基的浓度之和,其差值越大,对炭材料比电容的提高 越有利.据此,由表2可见ACN和LAPCN的前两种官 能团与后两种官能团含量的差值均高于氧化前,而且 由于氧化后LAPCN表面上羟基含量的增幅明显地大 于ACN表面上羟基含量的增幅,导致LAPCN的前两 种和后两种官能团含量的差值比ACN的大,从而杏壳 (a) AC和ACN (b) LAPC和LAPCN 图3 硝酸氧化前后样品的比电容随 放电电流密度变化曲线 Fig. 3 Variation of specific capacitance of the samples with discharge current density before and after oxidation with n itric acid 2841天 津 大 学 学 报 第39卷 第12期 活性炭比电容的增幅比椰壳活性炭比电容增幅更明 显,可见羟基对活性炭电极电容增加的贡献最大. 由图3还能看出,随着电流密度的增大,氧化前后 样品的比电容都呈现减小趋势,但是氧化后样品的比 电容衰减速度比未氧化样品变缓.当工作电流从 50 mA /g增大到500 mA /g后, ACN和LAPCN的容量 衰减率分别为150/0和60/0,而AC与LAPC的容量衰减 率分别是220/0和120/0,说明由氧化后的电极材料制成 的电容器在大电流条件下工作时,其电容性能的稳定 性有显著的提高. 2. 4 超级电容器的循环伏安测试 图4是硝酸氧化前后两种活性炭电极的循环伏安 图.由图4可见,在相同的扫描速率条件下,氧化处理 后两种炭电极的响应电流密度都明显大于氧化前炭电 极的响应电流密度,这说明氧化以后电极材料的比电 容提高了,同时验证了前面恒流充放电测试时所获得 的比电容提高的结果. (a) AC和ACN电极 (b) LAPC和LAPCN电极 图4 硝酸氧化前后活性炭电极的循环伏安曲线 Fig. 4 Cyclic voltammogram s of the carbon electrodes before and after oxidation with n itric acid 通常,理想的超级电容器的循环伏安曲线呈轴对 称的矩形形状 13 ,若电极材料表面附有一定量的官能 团时,循环伏安曲线则会出现氧化还原反应峰 6, 14 . 由 图4可见, AC和LAPC的循环伏安曲线除在0. 9 1. 0 V范围内出现了析氧峰以外,电极在极化过程中, 未出现明显的氧化还原反应峰,呈现出较为理想的超 级电容器的循环伏安特征.而ACN与LAPCN则在一 个较宽的电压范围 (0. 1 0. 9 V)内出现了较为明显 的氧化和还原反应峰,表明电极在充放电过程中发生 了法拉第反应.另外,当取电流密度为0. 35 A /g时, ACN的阳极极化电位与阴极极化电位的差为0. 09 V; 取电流密度为0. 3 A /g时,LAPCN的阳极极化电位与 阴极极化电位的差为0. 1 V,表明氧化后电极的可逆 程度较好,且含氧官能团在电极充放电过程中发生的 氧化还原反应的可逆程度较高 15 . 3 结 论 (1)经浓硝酸氧化处理后,活性炭的比表面积和 孔容降低,但活性炭表面含氧量增大.且氧化后去除了 炭表面的部分内酯基,增加了羟基、 羰基和羧基的含 量,其中羟基含量的增幅最大. (2)在本文采用的碱性电解液中,硝酸氧化后活 性炭的表面含氧官能团在充放电过程中发生可逆的氧 化还原反应,产生了赝电容,使两种果壳活性炭电极的 质量比电容有大幅提高.在50 mA /g电流密度下,椰 壳活性炭的比电容增大了320/0;杏壳活性炭的比电容 增大了360/0.根据对材料进行表面化学分析的结果,可 以判断出羟基对炭电极电容的提高贡献最大. (3)在大电流充放电条件下,氧化后电极材料的 容量衰减率明显低于氧化前电极材料的容量衰减率. 因此,浓硝酸氧化还可以提高活性炭电极在大电流下 的容量稳定性. 参考文献: 1 Qu D.Studies of the activated carbons used in double2layer supercapacitors J .Journal of Power Source,2002, 109: 403411. 2 Nian YR, TengH. 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