乙醛缩合法制乙酸乙酯的研究

技 术 进 步乙醛缩合法制乙酸乙酯的研究赵继芳黑龙江省石油化学研究院+ 黑龙江哈尔滨!#,-,.摘要乙醛缩合制乙酸乙酯，转化率达 $ #% ，选择性达 $ #% 以上；缩合反应采用两个串联反应器，反应停留时间 & 小时，反应温度 & ( )$ #* ；催化剂具有较好的稳定性，存放 & 天后再使用对实验结果没有明显影响；反应液中催化剂加水分解，蒸发得到的有机组分没有明显变化。!关键词前言乙醛乙酸乙酯缩合反应+ ! . 催化剂：本单位自制，主要成分为溶解在乙酸乙酯的三乙醇铝，并加有少量卤化物；铝含量为乙酸乙酯 （又名：醋酸乙酯、/0）是应用最广泛的有机溶剂，主要用于涂料、油墨、粘合剂、胶片、医药、化工、电子、化妆品及食品行业等。!) 年我国设备生产能力 $ ) 万吨，到 &,! 年增长到 &-$ # 万,$ -D;E !，相对密度 ,$ ,。+&. 原料乙醛：大庆石化总厂 ?7 法产品。产品规格（% 质量）：乙醛($ C% ；水%,$ ,B% ；醋酸%,$ ,-% ；三聚乙醛%,$ ,!% ；巴醛%,$ ,B% ；过醋酸%吨，# 年间平均年增长率为 &!%1!2。目前世界乙酸乙,$ ,!% ；氯化物%B$ , F !, )。酯工业的生产方法主要有：醋酸酯化法、乙醛自缩合1&2由于有设备腐蚀和生产成本问题，在一些地区有被淘汰的趋势；乙烯加成法是最新技术，目前在印度尼西亚有 ! 套年产 # 万吨生产装置；乙醇脱氢法也是近几年开发的新工艺，在乙醇丰富且成本低的地区可以推广，但至今国内尚无成熟工业生产技术；乙醛自缩合法最早由德国 34564789:; 公司和 ?7 3A;9 公司于 !B! 年取得生产许可。日本于 !B#年开始开发研究，!C, 年日本的生产能力为 C 万吨&$ B实验设备及流程年 !。因此，在国外和国内其工业化生产技术都很图 !实验设备及流程成熟，由于反应过程无小分子丢失，一次反应转化率&$ -乙醛自缩合反应和选择性都高于 % ，原料消耗少、工艺过程简单、设备腐蚀性小、投资少、三废排放少等优点，对于有大量乙醛的地区不失其为经济合理的技术路线 1 B 2。目前，日本全部采用此法生产，德国、美国、意大利和中国都有使用该法生产的厂家。反应器由 & 个 E 串联夹套玻璃反应器构成，反应器上备有搅拌器及测温孔。原料乙醛由两个备有冷却夹套的进样器确保连续不断进料，催化剂由第三个进样器推进。反应时间由溢流平衡管或进料速度调整；反应温度由冷载体流速或流量调整控制；缩&$ !实验部分反应原理合反应结果由图 ! 中的 G（或 0）取样口取样分析。&$ # 实验分析与计算反应产物的分析 1 - 2采用 !,& 色谱仪和 H3 ) 色L&3KB3 K+ 3KB3K&L . B0EL3KB 3L3K&3KB谱仪，用修正面积归一法即 IJ#& 法测定组分含量。依反应液中未反应的乙醛百分含量计算乙醛转&$ &原料及规格化率，并根据反应液中副产百分含量计算乙醛转化作者简介： 赵继芳男!#! 年生高级工程师主要从事有机合成、工艺、化工的研究!# $%&%()*# &+( 上海 化工 !#$ %法、乙烯加成法和乙醇脱氢法 。传统的醋酸酯化法技 术 进 步成乙酸乙酯的选择性 （其中还要扣除催化剂带入的乙酸乙酯溶剂和未反应的乙醇所占百分含量）。0* 催化剂用量对反应的影响催化剂用量以每 )1 乙醛加入的催化剂活性0实验结果与讨论表 铝量计，结果见表 。催化剂活性铝量对反应的影响实验编号铝含量1乙醛反应液组成 $ % 质量 &乙醇 乙酯副产物转化率 $ % &选择性 $ % &(0!)* 0+,)* 0+,)* (.,)* (.,)* 0,)* 00* !0* !-)* -.)* -.* /* (-,* +/-,* /+-.* (-.* (-小于 )* )* !小于 )* 0,小于 )* -* /-* +!-,* !/-,* 0-* ,.-* ,(-* /)-* ,表 结果表明：当催化剂中活性铝对反应原料乙醛0* (反应温度对转化率和选择性的影响用量在 )* 0+,1 2 )1 时，乙醛的转化率和反应选择性都大于 -* /%；而 0 号、! 号实验活性铝用量降低 (/% ，虽然选择性没有明显变化，但是转化率却降低了 % 。3 反应器反应温度是以冷剂温度和流量来调节控制，而 4 反应器是由 3 反应器串联过来的冷剂调节控制，结果见表 (。表 (反应温度对转化率和选择性的影响实验编号3 反应器温度 4 反应器温度5 5乙醛反应液组成 $ % 质量 &乙醇 乙酯副产物转化率 $ % &选择性 $ % &(0!+* /+* /)* / 7 ) 7 )* /6(6(6.7 6,!)* (!)* (/)* ,0(* 0()* ,)* -* ,.* ,!-,* +,-,* ./-.* 0)-/* ,0小于 )* 小于 )* 无)* 0,-* .-* .-* )-.* 0-* -* -)-* /表 ( 结果表明：乙醛自缩合反应温度在 6 ( 7显增加，而且转化率也不好。+* /5 之间乙醛转化率达 -* .% ，选择性达 -* -% ；0* 0延长反应时间对反应结果的影响当反应温度降至 )* / 7 6 ,5 时乙醛反应选择性接近 )% ，分析中无副产物峰，但转化率降低了)* .% ；当反应温度提升到 ! 7 )* /5 时，副产物明以上实验反应停留时间均为 (#，延长反应停留时间对反应影响的结果见表 0。表 0延长反应停留时间对反应结果的影响实验编号停留时间#乙醛反应液组成 $ % 质量 &乙醇 乙酯副产物转化率 $ % &选择性 $ % &(* )(* +.)* ,0)* ,/* .0* ,+-.* (0-+* -0)* /)* 0/-* )-* )-* ,-* +表 0 结果表明：延长反应停留时间对乙醛转化率没有明显变化，但是选择性有降低的趋势，反应停留时间 (# 即可。在实验和生产过程中，由于某种原因可能使新制备的催化剂不能及时使用。催化剂存放时间对反应结果的影响，见表 !。0* !催化剂存放时间对实验结果的影响表 !催化剂存放时间对反应结果的影响实验编号停留时间#乙醛反应液组成 $ % 质量 &乙醇 乙酯副产物转化率 $ % &选择性 $ % &(/(,)* (+)* 0()* ,)* -)-,* +,-,* .,)* ,小于 )* -* .-* +-* ,-* -!#$%#& ()&*#+ ,$-./012 3 !#$% &(45技 术 进 步表 F 结果表明：催化剂存放 7:G 对催化活性无明显影响。间 : 小时，反应温度 ; : ；I HJ 催化剂具有较好的稳定性，存放 7:G 后再H6 7蒸发前后反应液组分组成的变化使用对实验结果没明显影响。反应液中的催化剂需加水分解经过蒸发使催化剂中无机组分分离，蒸出的挥发性有机组分去精馏得到产品，蒸发前后有机组分组成的变化见表 7。I F J 反应液中催化剂加水分解、蒸发得到的有机组分没有明显变化。致谢：感谢刘业成、久保田宏（日）对本工作的表 7蒸发前后组分组成的变化指导，以及王军、王晶、宁志强、李桂芝等对本项样品乙醛组分组成 I 8 质量 J乙醇 乙酸乙酯研究部分环节的协作。参考文献5K ; L5蒸发前蒸发后M6 7HM6 7FL6 H:L6 HH5G6 LF5G6 L:N L O 刘怡励，郑宝山 6 国内外乙酸乙酯市综述 N PO 6 化工技术经济，:MMH，:L（L）：:L :H表 7 结果表明：反应液中催化剂经加水分解，加N:O 李涛，曹晓岚 6 大力发展我国醋酸乙酯产业 N PO 6 中国热蒸发，其粗产品中组分没有明显变化。化工信息，:MMH ; : ; LM，（7）：?GF结论NHO 李 雄 6 几种工业乙酸乙酯制备方法的技术经济对比N PO 6 石油化工技术经济，:MM:，（L）：L5 :I L J 用以乙醇铝为主的自制催化剂进行乙醛自NFO 王静，王军，钟立婕 6 乙醛缩合合成乙酸乙酯产品的缩合法制乙酸乙酯，转化率达 556 78 ，选择性达556 78 以上；I : J 缩合反应采用两个串联反应器，反应停留时毛细管气相色谱分析 N PO 6 化学与粘合，L55K，（F）：:LH :LF收稿日期：:MMF 年 F 月!#$% & ()*+,),-& &. /0%1 23*,* 4%5&$*6,-& &. 23*,1$*0%$*!#$ %&#()!#$%&$：!# $%#$&%&()* )+ #,- &.#&# /&0 .&%(#1 )2 3, .)*1#*0&()* )+ &.#&-1#,1# /( .)*4#%0()* 556 78 &*10#-#.(4(, 556 78 6 !/) 0#%(#0 %#&.)%0 /#%# #9$-),#1 & %#*()* $#%()1 : )2%0 &*1 # #9$#%&2%# /&0 ; : 6 !#.&-,0 /&0 4#%, 0&3-#6 ?+#% 0)%#1 +)% : 1&,0 # &.(4(, )+ # .&-,0 &1 *) 1(0(*. .&*A#6 ?11(*A /&#% ) #%#&.()* 9(B2%# # .&-,0 /&0 ,1%)-,C#1 &*1 # )%A&*(. .)9$)*#*0 )3&(*#1 3, #4&$)%&()* &1 *) 1(0(*. .&*A#6()*+,%-#：?.#&-1#,1#； D,- &.#&#； E)*1#*0&()*伊士曼化工公司将在上海建立中国技术中心因而生的美化工程也进一步增加了建筑涂料的需求量。这为伊士曼公司在涂料伊士曼化工公司最近在其上海办事处开业典礼上宣布，该公司将在中国投资两百万美元兴建一个技术中心。该技术中心的建成将促进伊士曼化工公司精细化工产品的应用、开发及市场渗透。技术中心将于明年二季度建成。伊士曼化工公司在中国的市场战略目标是：为客户提供多种类精细化工产品的能力，以解决客户的难题Q 且帮助他提供比竞争材料更有环保优势的原材料的能力。为了达成这一目标，在过去一年中，伊士曼公司在北京、上海和广州三地的办事处的员工人数增加了 HM8 以上。伊士曼公司是全球最大的包装用聚酯塑料供应商Q 是世界上具领导地位的涂料原材料、精细化工产品及塑料产品供应商Q 同时也是全球醋酸纤维素及基础化学品的主要供应商。中国经济的巨和粘合剂市场的发展提供了良好的契机，伊士曼公司的汽车原厂漆和修补漆、金属涂料、