冶金热力学(Ⅱ)习题解(第1章)

冶金热力学（）习题（第1章）1. 在1873K将1mol固体Cr加入到xFe = 0.8 的大量Fe-Cr熔体中，若熔体为理想溶液，试计算因Cr的加入引起的焓和熵的变化。设Cr的固体与液体热容之差可以忽略，已知Cr的熔点为2173K，熔化热为21000Jmol-1。解：因为是将1mol固体Cr加入到xFe = 0.8 的大量Fe-Cr熔体中，因此，加入1mol固体Cr后熔体的组成可视为不变。则熔化过程可用以下循环表示：Cr(s，1873K)Cr(l in Fe，1873K)Cr(s，2173K)Cr(l，2173K)Cr(l，1873K)H，SH1 S1mixHm mixSmH2 S2H3 S3因为形成理想溶液，所以因Cr的加入引起的焓变应该为：故且又Cr的固体与液体热容之差可以忽略，则H1 = -H3，S1 = -S3， 2. 在603K液体Sn-Bi合金的全摩尔混合热可表示为，试导出和与组成的关系式，并计算当xBi = 0.4时的和的值。解： 则 由已知条件得：，故： 3. 773K时Cd-Pb熔体的混合热力学性质如下：0.10.20.30.40.50.60.70.80.910881841234326782678242720501506837-1079-1620-2120-2271-2368-2295-2154-1857-1104a）求各浓度溶液的；b）作，和对图；c）由图求=0.4和0.7时的和值。 解：a） ，代入相应的数据计算结果如下表：0.10.20.30.40.50.60.70.80.92.804.485.776.406.536.115.442.602.51b）作图如下：mixHmmixGmxPbmixSmxPbc）在图中的=0.4和0.7处作切线，在两个纵坐标的截距就分别是和值，= 0.4时= 8.65JK-1mol-1，= 4.92JK-1mol-1；=0.7时= 2.72JK-1mol-1，= 11.71JK-1mol-1。4. 1500K时Au-Cu熔体的与组成的关系为：0.10.20.30.40.50.60.70.80.9-2170-3850-5050-5770-6010-5770-5050-3850-2190试计算：（a）时溶液的、和；（b）时1500K溶液Au和Cu的平衡分压。已知液体纯金属的饱和蒸气压（Pa）： （1336 Tb） （1336 Tb）解：（a）依题目所给数据作曲线如下图，在曲线处做切线可得切线斜率因此， （b）1550K下， 5. 可逆电池Cd(纯)| LiCl-KCl-CdCl2(熔体)|Cd(Cd-Sb合金) 在773K，Cd-Sb合金中时，实验测得电动势E = 0.02848V，电动势温度系数，试计算以纯镉为参考态时合金中镉的、和。解：题给电池为浓差电池 Cd（纯）= Cd（aCd），其电动势 而，所以，当xCd = 0.602，T = 773K时 （1） （2） （3） （4）6. Mg-Zn合金中锌的活度系数表示式： 试计算1000K，xMg = 0.32时，Mg-Zn合金中镁的活度系数和活度。解：故1000K，xMg =0.32时，7. 1423K时液体Ag-Cu合金的过剩热力学性质：，求和与组成的关系式，并计算xCu = 0.5时Cu的活度。解：根据“斜截公式”有：， 由题给条件得： 故 ， 所以， 当xCu = 0.5时， xAg = 0.5，则， 故 8. 在1600与纯固体TiO2和H2O- H2混合气平衡的Fe-Ti熔体中以1wt.% Ti为参考态的活度，求Ti在铁液中的。解：(1) Ti (s，纯) + H2O(g) = TiO(s) + 2H2(g) (2) Ti (s，纯) + O2 (g) = TiO(s) (3) H2(g) + 0.5O2 (g) = H2O(g) 显然，(1) = (2) 2(3) ，所以 ，而：则 9. 固体纯钒为参考态转换为Fe液中1wt%为参考态的自由能变化为：试计算1600时Fe液中的；如果液体Fe-V溶液与固体纯VO和的气相平衡，试计算在选择不同参考态时V在Fe液中的活度：a） 以纯固体V为参考态；b） 以纯液体V为参考态；c） 以亨利定律为基准纯固体V为参考态；d） 以Fe液中1wt%V为参考态。解： 查表得V的熔化温度为1730，熔化热，则：故V(aV) + 0.5O2(g) = VO(s) a）以纯固体V为参考态： V(s，纯) + 0.5O2(g) VO(s)此时故 b） 以纯液体V为参考态：V(s，纯) V(l，纯) V(s，纯) + 0.5O2(g) VO(s) V(l，纯) + 0.5O2(g) VO(s) 故 c）以亨利定律为基准纯V为参考态： V(l，纯) V(l，x) V(l，纯) + 0.5O2(g) VO(s) V(l，x) + 0.5O2(g) VO(s) 故 d) 以Fe液中1wt%V为参考态： 10. 溶解有氧和铝的铁液盛于Al2O3坩埚中，在1600和下处于平衡。若欲使铁尖晶石（FeOAl2O3）与铁液和固体Al2O3出现平衡，必须达到何值？在上述平衡出现时，以1wt% Al为参考态铁液中Al的活度为多少？在1600，该平衡的自由度为多少？已知：0.5 O2（g）= O（1wt%，铁液中） Al（l）= Al（1wt%，铁液中） FeOAl2O3（s）= Fe（l）+ O（1wt%，铁液中）+ Al2O3（s）解：由FeOAl2O3（s）= Fe（l）+ O（1wt%，铁液中）+ Al2O3（s） 和0.5 O2（g）= O（1wt%，铁液中） 得题目所要求的平衡： FeOAl2O3（s）= Fe（l）+ 0.5 O2（g）+ Al2O3（s） 对应有 由 Al2O3（s）= 2Al（l）+ O2（g） Al（l）= Al（1wt%，铁液中） 得： Al2O3（s）= 2 Al（1wt%，铁液中）+ O2（g） 对应有 查附表得：所以， 达到平衡时，体系中稳定存在的物种有尖晶石、Al2O3、铁液和O2（g）共4种，平衡关系式1个，则体系的独立组元数C = 41= 3；相态有固、液、气相，则相数= 3；所以在1600下，体系的平衡自由度 f = C + 1 = 111. 混合气体H2- H2O，固体纯SiO2与液体Fe-Si合金的反应Si（wt%）+ 2H2O（g）= SiO2（s）+ 2H2（g） 平衡常数测得如下数据： T / K 1700 1800 1900lgK（wt%） 4.3612 3.8602 3.3097已知：H2（g）+ 0.5O2（g）= H2O（g）的Si（l，纯）+ O2（g）= SiO2（s）的两式的适用范围是17001900 K。（a） 求Si（l，纯）= Si（l，wt%）参考态转换的自由能变化与温度的关系；（b） 1600时Fe液中的Si以拉乌尔定律为基准纯Si为参考态，其活度系数，溶液中含Si量为1%（mol），试计算该溶液以1wt%为参考态时Si的活度系数。解：（a）设反应Si（wt%）+ 2H2O（g）= SiO2（s）+ 2H2（g）的与T的关系式为：，而，将题给数据代入得：解上方程组得：即：反应 Si（l，纯）Si（l，wt%）的即： （b）由公式得，在1600下：而 当 xSi = 1%（mol）时，故 12. 对于参考态转换 Ti（s，纯） Ti（Fe液中，wt%）的a） 计算在1600 Fe Ti溶液中，以纯液体Ti为参考态亨利定律为基准的活度系数；b） 若液体FeTi溶液与纯固体TiO2及的气相平衡，试计算1600时溶液中Ti的活度。参考态分别取固体纯Ti；液体纯Ti；以亨利定律为基准纯液体；1 wt%Ti。已知：Ti的熔点1667，熔化焓18828Jmol-1。解：a）查表知MFe = 55.85，MTi = 47.87，则在1600下： b） Ti（aTi）+ O2(g) = TiO2(s) 以固体纯Ti为参考态： Ti（s，纯）+ O2(g) = TiO2(s) 查表知而 故 以液体纯Ti为参考态： Ti（s，纯） Ti（l，纯） Ti（s，纯）+ O2(g) = TiO2(s) Ti（l，纯）+ O2(g) = TiO2(s) 故 以亨利定律为基准纯液体为参考态： Ti（l，纯） Ti（l，xTi） Ti（l，纯）+ O2(g) = TiO2(s) Ti（l，x）+ O2(g) = TiO2(s) 故 以1 wt%Ti为参考态： Ti（Fe液中，wt%） Ti（s，纯）Ti（l，xTi） Ti（l，wt%） Ti（l，x）+ O2(g) = TiO2(s) Ti（l，wt%）+ O2(g) = TiO2(s) 故 13. 温度为T时组元1的活度系数符合关系式：，试导出和与x2 的关系式。解：根据Gibbs-Duhem方程可得：由已知条件得，所以，当x1 = 0时，x2 = 1，且 （以纯组元2为参考态），作积分：14. 在473，液体Pb-Sn合金符合正规溶液，Pb的活度系数与xPb的关系为：，求473时Sn的活度系数与xPb的关系。如果在473，xPb= 0.5的大量液体合金中加入1mol，25的Pb，试计算：a） 从恒温器传递到合金的热量；b） 该过程环境的熵变；c） 在746K和1000K时，xPb= 0.5的合金中Pb的活度。解：a）对于正规溶液有，所以在473下加25的Pb形成合金的过程可用下图描述：合金（大量）473Pb（1mol）25+合金（大量）473合金（大量）473Pb（1mol）473+HH2H1mixHm即：H = H1 + H2 + mixHm = H2 + mixHm Pb从25升温到473将经历一个相变（熔融）过程，查表分别获得如下相关数据： 所以则从恒温器传递到合金的热量应该为191879.12J。b）S环 = c）正规溶液的是一个与温度无关的常数，即：则15. 在1069 1303K的温度范围内，液体Cu-Zn合金中Zn的活度系数符合的关系。试导出1300K时Cu的活度系数与组成的关系式，并计算1300K，xZn= 0.4溶液中Zn的分压。已知纯Zn的饱和蒸气压与温度的关系为：解：根据Gibbs-Duhem方程可得： 而，故 当 xZn = 0.4、T =1300K 时， 故 16. 已知二元溶液中组元2的活度，其中b和c是只与温度有关的常数，写出组元1的活度表示式。解：17. 蒸气压法求得1550时Cu-Fe溶液的活度系数如下：1.000.800.600.400.200.100.001.001.101.402.003.507.5010.00利用吉布斯-杜亥姆方程计算Fe在上列浓度溶液中的活度系数解：，取Fe为组元2，Cu为组元1，则有：根据题目数据得以下数据表4.001.500.670.250.110.0000.0950.3360.6931.2532.0152.303以表中数据作图如右通过面积分得到以下数据：1.000.800.600.400.200.100.004.001.500.670.250.110.0000.0950.3360.6931.2532.0152.303-1.4715-0.8088-0.4106-0.153-0.01580.0000.22960.44540.66330.85810.98431.0018. 已知二元溶液中，求。解：，19. 温度600时液体Pb-Au合金中Pb的活度数据如下：0.96650.93450.90080.80250.73930.67150.63110.60540.59350.96230.92940.89320.79110.68660.60560.54380.51180.50300.56870.50780.42470.36970.33360.30310.27020.25020.21350.46610.39270.29590.24310.20150.17710.13890.12540.0885试用函数法求600时该合金的。解：，（1）先作出曲线，并作曲线拟合得到曲线方程。根据已知数据得到：0.03350.06550.09920.19750.26070.32850.36890.39460.40650.00430.00550.00840.01430.07400.10330.14880.16790.16550.43130.49220.57530.63030.66640.69690.72980.74980.78650.19890.25710.36140.41920.50420.53730.66530.69080.8807（2）根据的值计算出函数，并作曲线及曲线拟合得到曲线方程。根据已知数据得到：0.03350.06550.09920.19750.26070.32850.36890.39460.40653.83161.28200.85360.36661.08880.95731.09341.07831.00160.43130.49220.57530.63030.66640.69690.72980.74980.78651.06921.06131.09191.05521.13541.10631.24911.22871.4237 则20. 温度1000时液体Ag-Pb合金中Pb的活度数据如下：0.0960.1430.1820.2610.2930.3220.3610.4030.4450.4780.1690.2540.3370.4730.5080.5510.5890.6040.6480.6850.5220.5900.6430.6820.7420.7970.8530.8910.9560.6910.7300.7470.7680.8110.8290.8840.9240.983 画出、和对图，用吉布斯-杜亥姆方程图解积分法计算并画出、对图。解：，按题目要求计算出作图所需的相关数据列于下表：0.0960.1430.1820.2610.2930.3220.3610.4030.4450.4780.1690.2540.3370.4730.5080.5510.5890.6040.6480.6850.5660.5740.6160.5950.5500.5370.4900.4050.3760.3600.6920.7330.9211.0891.1011.1691.1991.1351.2091.3200.5220.5900.6430.6820.7420.7970.8530.8910.9560.6910.7300.7470.7680.8110.8290.8840.9240.9830.2800.2130.1500.1190.0890.0390.0360.0360.0281.2281.2671.1761.1741.3360.9551.6523.06114.386依表中数据作图如下：为用吉布斯-杜亥姆方程图解积分法计算并画出、对图，首先必须作出图，相应的数据列于下表。0.5660.5740.6160.5950.5500.5370.4900.4050.3760.3600.1060.1670.2220.3530.4140.4750.5650.6750.8020.9160.2800.2130.1500.1190.0890.0390.0360.0360.0281.0921.4391.8022.1462.8743.9225.8148.19721.727依上表数据作出（-）图如下，图中曲线方程的对应范围是：0.566 0.089：0.089 0.036：0.036 0.028： 0.566 0.089： 0.089 0.036：0.036 0.028： 根据上述方程可计算出，进而计算出，计算结果列于下表。0.0960.1430.1820.2610.2930.3220.3610.4030.4450.478-6.38510-3-4.67510-3-2.33910-5-1.4410-3-10.59810-3-14.79710-3-3.57910-2-9.68910-2-0.1245-0.14130.8980.8530.8180.7380.6960.6680.6170.5420.4900.4530.5220.5900.6430.6820.7420.7970.8530.8910.956-0.2408-0.3446-0.4589-0.5211-0.5852-0.763-1.224-1.224-1.3370.3760.2900.2260.1890.1440.0950.0430.0320.012根据上表数据作图如下：21. 623K下，Pb-Sn溶液的和如下：0.10.20.30.40.50.60.70.80.9468634942594188313398795022516354492111721339138112971151879502这些溶液的混合熵与理想溶液相同，计算各溶液的，和，并将这些结果与假设Pb-Sn符合理想溶液时的数值相比较。解：由于这些溶液的混合熵与理想溶液的混合熵相同，所以这些溶液为正规溶液，根据正规溶液的性质可得：GmE=HmE=mixHm和GmE=RTx1x2，对本题而言，有：GmE=RTxSnxPb=xSnxPb而 ，故则则将已知数据代入以上各计算公式结果列于下表：0.10.20.30.40.50.60.70.80.9489636842735200813818654932205660230502893138119452686351645180.25730.40730.50860.58950.65270.70900.76990.83460.90970.91050.83640.77130.71290.65270.58240.50380.39430.2923 由以上数据可见，活度都大于相应的浓度，所以，该溶液体系相对于理想溶液产生正偏差。22. 液体Ag-Cu合金具有理想溶液的混合熵，利用下列数据：0.10.20.30.40.50.60.70.80.914560958066504855345023451360607167判断该溶液是否严格符合正规溶液，如果符合的话，试求出相互作用参数，并计算该溶液1400K时Ag和Cu的活度。解：根据题给数据可得：0.90.80.70.60.50.40.30.20.1167001517515111146561380013486135711496917975依表中的数据作图，并作曲线拟合得：积分得：即可得：0.10.20.30.40.50.60.70.80.91767.52881.53531.53839.53872.43655.03182.22432.01377.5依表中的数据作图，并作曲线拟合得：从拟合结果看，曲线并不完全符合正规溶液的格式，但与的关系为一元二次方程，基本满足正规溶液的条件，所以可以认为该溶液基本（严格）符合正规溶液，根据得：0.10.20.30.40.50.60.70.80.9196391800916817159981549015229151531520015306由上表中的数据看，在在0.50.9的范围内基本为确定值，其平均值为15275.6；而在全部浓度范围内的平均值为16315.7。根据公式和计算溶液1400K时Ag和Cu的活度为和，结果列于下表。0.10.20.30.40.50.60.70.80.90.91530.85110.79720.74760.69740.64060.56780.46130.29010.39220.53840.60900.65610.69740.73970.78700.84290.911923. 800K用电动势法测得Zn-Cd溶液中Cd的活度系数如下：0.20.30.40.52.1531.8171.5441.352a） 验证该Zn-Cd溶液符合正规溶液；b） 计算800K，xZn = 0.5时溶液的，和。解：a）对正规溶液而言有 = iRT，其中为一常数，i= lni/(1xi)2，根据已知数据可得800K下的值，结果列于下表。0.20.30.40.5平均值2.1531.8171.5441.3521.1981.2191.2071.2061.20757969.68106.18025.38023.68031.15由上表数据可见，基本为一常数， 故可以认定该Zn-Cd溶液基本符合正规溶液b）对正规溶液而言有：24. 450下Cd-In溶液的量热测量结果为：0.10500.22360.26390.36880.5806467888100812491402a） 证明Cd-In溶液在整个浓度范围内表现为正规溶液；b） 计算上列各溶液的和；c） 计算450下上列各溶液中各组元的，和。解：a）依表中的数据作图，并作曲线拟合得：从拟合结果看，曲线并不完全符合正规溶液的格式，但与的关系为一元二次方程，基本满足正规溶液的条件，所以可以认为该溶液基本（严格）符合正规溶液。b）而依上关系式和相应的值可计算出题列各溶液的和0.10500.22360.26390.36880.58064198.283275.162997.522344.031309.9329.25200.51294.73609.191529.46c）根据得：0.10500.22360.26390.36880.58064969.415115.125189.015365.435757.61而，经计算可得：0.10500.22360.26390.36880.58063980.623083.382811.632137.661012.7454.79255.74361.38729.771940.87又，经计算可得：0.10500.22360.26390.36880.58060.30110.26530.25710.28540.4111-0.0353-0.0764-0.0922-0.1668-0.569025. 液体Cd-Pb合金的偏摩尔过剩热力学性质：求Pb的和表示式，并计算1000K时Pb在xPb = 0.5的溶液中之活度系数。解：相当于微分方程，其中解微分方程得：用类似方法可得：又，当xPb = 0.5，xCd = 1xPb = 0.5时，故T = 1000K时，26. A-B二元溶液为亚正规溶液，其中m1，m2和m3均为与温度和组成无关的常数，试证明：。解：亚正规溶液有，将与比较可得：，则将以上结果代入可得：证毕！27. Redlich-Kister方程为：试依此式导出：其中：a1 = A + 3B + 5C + 7D，a2 = A3B + 5C7D，b1 = 4（B + 4C + 9D），b2 = 4（B4C + 9D），c1 = 12（C + 5D），c2 = 12（C5D），d1 = -32D，d2 = 32D解一：因为或，则得：或，将Redlich-Kister方程改写成如下形式： （1）或 （2）取x2=1- x1带入式（1）得：，再对x1做微分得：故，与原命题相符，得证！取x1=1- x2带入式（2）得：，再对x2做微分得：故，与原命题相符，得证！冶金热力学（）习题（第2章）1. 1100液体Al-Cu合金的活度系数 （xAl 0.15） （xCu 0.45）计算该溶液的自身相互作用系数和，并换算成和。解：对于二元系有 与题目所给关系式比较可得：，又因为： 故 ，2. 1600时含Si量为0.16wt%的铁掖与固体SiO2平衡，求铁掖中氧的含量。已知：Si(l) + O2 (g) = SiO2 (s) 0.5O2 (g) = O (l，wt%) Si(l，纯) = Si (l，wt%) ，。解： （1） Si(l，纯) + O2 (g) = SiO2 (s)（2） 0.5O2 (g) = O(in Fe，wt%)（3） Si(l，纯) = Si(in Fe，wt%)反应（1）2（2）（3）=平衡反应：Si(in Fe，wt%) + 2O(in Fe，wt%) = SiO2(s)T =1600时，解上方程得：3. 在1600时，Fe-C熔体与的气相平衡，该熔体S含量为0.06wt%和C含量为0.6wt%，在Fe-S稀溶液中，求Fe-C-S熔体中的。已知：H2（g）+ 0.5S2（g）= H2S（g） 0.5S2（g）= S（l，wt%） 解： T = 1600 = 1873K时，由反应（1）得：由反应（2）得：又所以，而故4. 铁液中的硫可用CaO与S作用生成CaS和O2除去，在若铁液中还含有C，则CaO与S、C作用生成CaS和CO气体。试计算1800K，pCO = p下与CaO平衡的C含量为0.2 wt%和2.0 wt%铁液中的含硫量。已知：，。解： 2Ca(v) + O2(g) = 2CaO(s) 2Ca(v) + S2(g) = 2CaS(s) 0.5S2(g) = Swt%,Fe = 2 2S + 2CaO(s) = 2CaS(s) + O2(g) C(s) = Cwt%,Fe C(s) + 0.5O2(g) = CO(g) = Cwt%,Fe + 0.5O2(g) = CO2(g) = 0.5 + Cwt%,Fe +Swt%,Fe + CaO(s) = CaS(s) + CO(g) ，aS = fS %S，aC = fC %C，代入相关数据得：%C=0.2时，解方程得：%S = 3.173910-3%C=2.0时，解方程得：%S = 1.386710-45. 存在于Cu-O-S熔体中残留的氧可通过熔体与CO-CO2气体混合物除去，试计算1206下，使熔体中氧含量达到：（a）0.5 wt%，（b）0.01 wt%，（c）0.0001 wt%时平衡气相中CO2 /CO比至少应为何值？已知：1206铜合金中，。反应0.5O2（g）= O（l，wt%） 设熔体中含S量为0.05 wt%，可忽略熔体中S与气相作用生成COS（g）等。解：查书后热力学手册得如下相关数据：O2（g）CO（g）CO2（g）0-110.53-393.51205.037197.556213.67729.957+4.18410-3T-1.67105T-228.409+4.1010-3T-0.46105T-244.141+9.03710-3T-8.535105T-2则反应（1）0.5O2（g）+ CO（g）= CO2（g）的 ， 题目给出反应（2）0.5O2（g）= O（l，wt%）的则熔体中除氧反应O（l，wt%）+ CO（g）= CO2（g）的 则 T = 1206=1479.15K时 （a）当%O = 0.5时，（b）当%O = 0.01时，（c）当%O = 0.001时，6. 在1420研究C对Si的活度系数的影响时，不同浓度的Fe-Si-C熔体以液体银为介质达到平衡，银实际上不溶解于铁合金中，而铁和碳也不溶解于液体银。试导出研究时所用的下列公式：解：因为银实际上不溶解于铁合金中，而铁和碳也不溶解于液体银，所以可将以液体银为介质的Fe-Si-C熔体视为以Fe为溶剂（xFe1），而Si和C（xSi0，xC0）的三元系。则可应用式（2.3），得： （1）取符合亨利定律，且xSi1为参考态，则在xSi0时，式（1）改写为： （2）在式（2）的两边对xC求偏导，得： （3）而当xC0时， （4）另，且xSi恒定时aSi也恒定，则： （5）又（6）将式（4）（6）代入式（3）得： 证毕！7. 恒温恒压下i- j- k三元系的偏摩尔性质与体系的摩尔性质关系如下：依此试证明： 解：（1）令，则，且，故，可得：根据复合函数的微分法则：其中，而，与本题条件对应就是：，所以可得：将前面的推导结果代入上式可得：（2）令，则，同上推导可得： 所以：（3）令，同上推导可得：8. Fe-Mn-Si三元系熔体的摩尔自由能可用下式表示：试写出各组元化学势的表达式。解： 9. 三元系某容量性质的摩尔量为Ym = ax1x2x3，试计算组元2的偏摩尔量。解：应用（2.41）式得：10. 某三元系的摩尔体积：。试计算x1 = x2 = x3 = 时溶液的各组元的偏摩尔体积，和。解： ，x1 = x2 = x3 = 时，11. 三元正规溶液的过剩自由能。试导出的表示式。解：根据式（1.116）得：用 函数表示正规溶液的活度系数关系式（1.151）有：则故：12. 已知三元系1-2-3在整个浓度范围内组元1的活度，又已知组元2在2-3二元系的活度，令，。试证明当t恒定时有：并说明如何按此方程计算整个浓度范围内的。证：因为恒温恒压下三元溶液各组元化学势之间满足如下关系： （1）式（1）两边同乘以总摩尔数可得： （2）又，则故式（2）可改写为： （3）当x1和x3恒定时，dx2= d(x2 + x3 )，同理，dx1= d(x1 + x3 )，代入式（3）得： （4）将式（4）整理得： （5）显然，所以题目令，故有：或 （6）将式（6）积分得：证毕！13. 760K时，Cd-Pb-Sn熔体中Cd的偏摩尔过剩自由能可用幂级数展开式表示：式中ajk值（单位Jmol-1）如下：jk0123234517827-3015233556-13705-2056325586-279081168410678-90300-2294000已知在760K时，Pb-Sn熔体的，求Cd-Pb-Sn三元系中和的幂级数展开式。解：由佩尔顿-弗兰伽斯解析法有：， 其中：， 根据已知的ajk 数据，通过上式只能计算出b2k和c2k，需要通过边界条件获取b0k、b1k和c0k、c1k。因为a1k = 0，所以：根据王之昌和卡拉卡亚的系数计算改进法得： ，代入已知数据得：b00=10510，则：其中bjk值（单位Jmol-1）根据以上计算式计算结果列于下表：jk01230123410510-3565463055-7489350002020563-4614935494-472610011130-90300-2294-229400另外，根据以上计算式还可以计算出cjk值（单位Jmol-1），结果列于下表：jk01201234-73228-1509150262-65590470810-793-4524635494500020688211130-9030则：14. 电动势法测定Cd在Cd-Bi-Sn熔体中的活度得到500的数据如下：（1）Cd-Bi二元合金xCd 0.85 0.80 0.75 0.50 0.25E / mV 4.80 7.00 9.55 26.40 50.45（2）Cd-Bi-Sn三元合金，xBi /xSn = 3xCd 0.8710 0.7795 0.6923 0.5821 0.4286 0.3333 0.2000 0.1429 0.0769E / mV 4.27 7.67 11.84 18.37 29.34 37.32 54.72 65.55 85.65（3）Cd-Bi-Sn三元合金，xBi /xSn = 1xCd 0.9048 0.8182 0.7021 0.6000 0.4815 0.3333 0.2500 0.1290 0.0526E / mV 3.14 6.08 10.80 15.92 23.05 34.58 43.67 61.45 94.35（4）Cd-Bi-Sn三元合金，xBi /xSn = 1/3xCd 0.8710 0.7795 0.69