大学有机化学课件

有机化学,E-mail:zy0340907QQ:411077431,OrganicChemistry,主讲人：张勇,有机化学（OrganicChemistry）研究有机化合物的结构和性质的科学有机化合物含碳的化合物,1.1有机化学和有机化合物,H,C,N,O,F,P,S,Cl,Br,I,Si,B,有机化合物中常见的元素,第一章有机化合物的结构和性质,CompanyLogo,绝大多数有机化合物也都含有氢,从结构上看,所有的有机化合物都可以看作碳氢化合物以及从碳氢化合物衍生而得的化合物。当然,对CO、CO2、CO32-等简单化合物习惯上还是称作无机化合物.,有机化学就是研究碳氢化合物及其衍生物的化学.,CompanyLogo,生命论与早期的有机化学（1828年之前）,最早的有机化合物来自于动植物体（有机体）,生命论(Vitalism)认为：有机化合物只能由有机体产生。无机化合物则存在于无生命的矿藏中，同时也可由有机体产生。,CompanyLogo,FriedrichWhler(German)的实验(1828),“我应当告诉您，我制出了尿素，而且不求助于肾或动物无论人或犬。”既然你制出了尿素，那能不能在实验室里“制造出一个小孩来”？,发现同分异构体现象！,J.J.Berzelius（Sweden）,CompanyLogo,1845年Kolbe合成了醋酸；1854年，柏赛罗合成油脂类化合物等。19世纪下半叶,有机合成得到了快速发展,20世纪初开始建立了以煤焦油为原料合成染料、药物和炸药为主的有机化学工业。20世纪40年代开始发展了以石油为主要原料的有机化学工业,特别是生产合成纤维、合成橡胶、合成树脂和塑料为主的有机合成材料工业。,CompanyLogo,有机化学是一门迅速发展的学科,19012009年，诺贝尔化学奖共101项，其中有机化学方面的化学奖58项，占化学奖57%.,CompanyLogo,近代有机化学可归纳为四个新来描述：1、新的有机化合物和新的有机反应层出不穷。,1900年：15万年增加量1945年：110万（2.1万）1961年：175（4万）1972年：400万（20万）1984年：近800万（33万）1990年：1057.6万（42万）第一千万种化合物上世纪最后一天据美国CA统计:2343万（128万年增）,目前有机化合物有三千多万种，有机化合物占化合物总数的95%左右。,近代有机化学中的部分重要合成：,1972年：美哈佛大学教授伍德（Woodward)合成VB12.,1965年：我国化学家合成了具有生物活性的结晶牛胰岛素,是我国化学家在探索生命奥秘的征途上所攀登上的第一座高峰。,1970年：美国化学家合成了由188个氨基酸组成的人生长激素。,1981年：我国科学家又合成了生命遗传物质:酵丙氨氨酸转移核糖核酸。,1984年：发现足球烯C60.现在合成了C76、C78、C84、C90、C94等.将可用作高级润滑剂.,CompanyLogo,2、新理论、新概念日新月异。,1965年：美WoodwardHoffmann提出“分子轨道对称守恒原理”。,二十世纪70年代中期：我国化学家蒋明谦提出“同系线性规律”。,1963年：美Pearson提出软硬酸碱理论。,二十世纪80年代初：美赫尔顿（Herndon）提出“结构共振论，使得鲍林的共振论得以定量化。,3、新方法新技术不断发展,在合成方法上除了传统的化学合成方法外，这些年来发展了多种新的合成方法：光合成、电合成、超声波合成、微波合成等新方法。,利用计算机设计合成路线也已得到了初步的应用。,4、新的实验测试手段日益更新,有机化学中最常用的测定手段：NMR、IR、UV、MS.此外顺磁共振、激光拉曼光谱、X射线衍射、中子衍射、电子自旋光谱、高倍电子显微镜等。,美国化学家曾用扫描隧道显微镜得到清晰的苯环的影像，证实了1865年人们提出的苯环的正六边形的构想。,nature,2009,CompanyLogo,国内重要的有机化学研究单位,中科院成都有机化学研究所中科院上海有机化学研究所元素有机化学国家重点实验室（南开大学）功能有机分子化学国家重点实验室（兰州大学）,国内和国际重要的有机化学杂志有机化学JournalofOrganicChemistryOrganicLetters,CompanyLogo,身边的有机化合物,三聚氰胺,CompanyLogo,1.2有机化合物的特点,绝大多数有机物只是由碳，氢，氧，卤素，硫和磷等少数元素组成，但种类繁多。碳元素：核外电子排布1s22s22p2碳原子相互结合能力很强（碳链和碳环）碳的同素异形体：(1)石墨(2)金刚石(3)足球烯（富勒烯）（C60/C70）,CompanyLogo,石墨的晶体结构(SP2),金刚石的晶体结构(SP3),CompanyLogo,足球烯(富勒烯):单纯由碳元素结合形成的稳定分子，具有60个顶点和32个面，其中12个面为正五边形，20个面为正六边形，整个分子形似足球。具有芳香性。,C60/C70中的碳原子处于(SP2-SP3)中间过渡态,CompanyLogo,1.2.1有机化合物结构上的主要特点,一、同分异构现象,分子式相同而结构相异因而其性质也各异的不同化合物，称为同分异构体，这种现象叫同分异构现象。例1:CH3CH2-OHCH3-O-CH3乙醇二甲醚例2:CH3CH2CH2CH3（CH3）2CHCH3丁烷异丁烷,CompanyLogo,碳化合物含有的碳原子数和原子种类越多,它的同分异构体也越多.如:C7H16的同分异构体数9个.C8H18的同分异构体数可达18个.C10H22的同分异构体数可达75个.VB12具有512个立体异构体。,CompanyLogo,象丁烷和异丁烷异构,只是分子中各原子间相互结合的顺序不同而引起的,只是构造不同而导致的异构现象,又叫做构造异构现象.此外,有机化合物还可由于构型（顺、反；Z、E；R、S）和构象不同而造成异构现象.,二、构造异构现象,CompanyLogo,是指：分子中原子间的排列次序，原子相互间的立体位置，化学键的结合状态以及分子中电子的分布状态等各项内容在内的总称。,三、化合物的结构,CompanyLogo,(1)大多数有机化合物可以燃烧(如汽油)(2)一般有机化合物热稳定性较差,易受热分解(3)许多有机化合物在常温下为气体、液体(4)一般有机化合物的极性较弱或没有极性.(5)有机物的反应多数不是离子反应,而是分子间的反应.除自由基型反应外,大多数反应需要一定的时间.(6)有机反应往往不是单一反应.(主反应和副反应),1.2.2有机化合物性质上的特点,CompanyLogo,碳元素:核外电子排布1S22S22P2，不易获得或失去价电子，易形成共价键。(1)路易斯结构式:用共用电子的点来表示共价键的结构式.(2)凯库勒结构式:用一根短线代表一个共价键.,路易斯结构式,凯库勒结构式,1.3有机化合物中的共价键,C+4HCH,H,H,H,C,H,H,H,H,CompanyLogo,键与键,键：沿着轨道对称轴方向的重叠（头碰头）形成的共价键。键：沿着轨道对称轴平行方向的重叠（肩并肩）形成的共价键,原子轨道原子中每个电子的运动状态都可以用一个单电子的波函数（x，y，z）来描述.称为原子轨道,因此电子云的形状也可以表达为轨道的形状.（1）价键的形成可看作是原子轨道的重叠(交盖)或电子(自旋相反)配对的结果。（2）共价键具有饱和性一个未成对的电子既经配对成键,就不能与其它未成对电子偶合.（3）共价键具有方向性(最大重叠原理):两个电子的原子轨道的重叠部分越大,形成的共价键就越牢固.,一、量子化学的价键理论:,CompanyLogo,方向性决定分子空间构型，因而影响分子性质.,二、分子轨道理论,(1)当原子组成分子时，形成共价键的电子即运动于整个分子区域；(2)分子中价电子的运动状态，即分子轨道，用波函数来描述；(薛定谔方程的解),CompanyLogo,(3)分子轨道由原子轨道线性组合形成，形成的轨道数与参与成键的原子轨道数相等。1=1+2(符号相同，即：波相相同成键轨道)2=1-2(符号不同，即：波相相反反键轨道)每个分子轨道只能容纳两个自旋相反的电子.电子总是首先进入能量低的分子轨道.,CompanyLogo,反键轨道2=1-2,成键轨道1=1+2,2个氢原子轨道组成2个氢分子轨道,CompanyLogo,共价键具有方向性(最大重叠原理):,2p,1s,y,x,1s,2p,y,x,（a）x轴方向结合成键,（b）非x轴方向重叠较小不能形成键,CompanyLogo,杂化轨道理论,碳原子杂化轨道sp3的形成及特点,E=s/4+3p/4夹角：109.50,CompanyLogo,(1)键长形成共价键的两个原子的原子核之间的距离.(不同化合物中同一类型的共价键也可能稍有不同,平均键长)(2)键角(方向性)任何一个两价以上的原子,与其它原子所形成的两个共价键之间的夹角.(3)键能气态原子A和气态原子B结合成A-B分子(气态)所放出的能量,也就是气态分子A-B理解成A和B两个原子(气态)时所吸收的能量.泛指多原子分子中几个同类型键的离解能的平均值.,1.4有机化合物中共价键的性质,CompanyLogo,离解能一个共价键离解所需的能量.指离解特定共价键的键能.(4)键的极性和元素的电负性分子的偶极矩HH，ClCl，成键电子云对称分布于两个原子之间，这样的共价键没有极性。下列化合物有极性：H(+)Cl(-)，H3C(+)Cl(-),CompanyLogo,部分正电荷（+）,部分负电荷（-）,CompanyLogo,电负性一个元素吸引电子的能力。偶极矩正电中心或负电中心的电荷与两个电荷中心之间的距离d的乘积.(方向性:正到负,一般用符号表示。qd(D,德拜)在两原子组成的分子中，键的极性就是分子的极性，键的偶极矩就是分子的偶极矩。,CompanyLogo,在多原子组成的分子中，分子的偶极矩是分子中各个键的偶极矩的向量和。,HClCH3ClHCCH,CompanyLogo,(1)均裂:A:BA+BCl:Cl(光照)Cl+ClCH4+ClCH3+H:Cl定义：两个原子之间的共用电子对均匀分裂,两个原子各保留一个电子的断裂方式.产生活泼的自由基(游离基).,1.5共价键的断裂-均裂与异裂,CompanyLogo,(2)异裂:A:BA+B-(CH3)3C:Cl(CH3)3C+Cl-定义:共价键断裂时,两原子间的共用电子对完全转移到其中的一个原子上的断裂方式.结果产生正、负离子.(3)协同反应有些有机反应过程没有明显分步的共价键均裂或异裂,只是通过一个环状的过渡态,化学键的断裂和新化学键的生成同时完成而得到产物.,CompanyLogo,有机反应的类型和试剂类型,HO、:NR3、CN、H2N、,H+，R3B，AlCl3，Ag+,凡是能给出质子的叫酸，凡是能与质子结合的叫碱.在有机化学中的酸碱一般指此类.HClCl-(共轭酸碱)HSO4-(既是酸，也是碱)强酸的共轭碱必是弱碱（如：HCl和Cl-）弱酸（CH3COOH）的共轭碱是强碱（CH3COO-）酸碱的概念是相对的：如HSO4-,1.6有机化学中的酸碱概念,1.6.1布伦斯特和路易斯酸碱定义,(1)布伦斯特(B)酸碱,CompanyLogo,凡是能接受外来电子对的都叫做酸,凡是能给予电子对的都叫做碱.,(2)路易斯(L)酸碱,CompanyLogo,B的核外电子排布:1s22s22p1;Al的核外电子排布:3s23p1BF3(酸)+:NH3(碱)F3B-NH3AlCl3(酸)+:Cl-(碱)Cl3Al-Cl=AlCl4-,注意：缺电子化合物:共价性高,有空轨道.,CompanyLogo,路易斯(L)酸：能接受外来电子对,具有亲电性.在反应时,有亲近另一分子的负电荷中心的倾向,又叫亲电试剂.路易斯(L)碱：能给予电子对,具有亲核性.在反应时,有亲近另一分子的正电荷中心的倾向,又叫亲核试剂(“核”作为正电荷的同义语).如：,(3)亲电性与亲电试剂,HO-+CH3ICH3OH+I-,+,-,CompanyLogo,(1)酸的强弱HA+H2OH3O+A-Keq=H3O+A-/HAH2O在稀水溶液中:Ka=KeqH2O=H3O+A-/HAKa为酸性常数.一般以Ka值的负对数pKa来表示酸的强弱.pKa=-lgKapKa值越低酸性越强.,1.6.2酸碱的强弱和酸碱反应,在有机化学中关于酸碱的强弱一般也是指布伦斯特定义的酸碱.,CompanyLogo,(2)碱的强弱,1.6.2酸碱的强弱和酸碱反应,利用各化合物的pKa值来预测酸碱反应的进行,例:CH3COOH+OH-CH3COO-+H-OH,同理碱强度以pKb表示，也常用其共轭酸的pKa值来表示。共轭酸强则其共轭碱是个弱碱。,CompanyLogo,(1)开链族化合物(脂肪族化合物):正丁烷，异丁烷(2)碳环族化合物A:脂环族化合物:环戊烷，环己烷B:芳香族化合物:苯，萘(3)杂环化合物呋喃，吡啶,1.7有机化合物的分类,一、按碳链分类,CompanyLogo,按分子中含有相同的、容易发生某些特征反应的(1)原子(如卤素原子)(2)原子团(如:羟基-OH、羧基-COOH、硝基-NO2，氨基-NH2等)(3)或某些特征化学键结构(如双键C=C、叁键-CC-)等分类.,二、按官能团分类,CompanyLogo,1.8有机化学的发展及学习有机化学的重要性,有机化学与生命科学,在大分子和超分子水平上，生命科学与