纺织物理 第四章 纤维的电学性质

第四章纤维的电学性质,第一节纤维的导电性,一、纤维导电机理所谓导电是指带电粒子（或载流子）的定向移动，即为导电。1、纤维导电的一般形式电子导电：自由电子的定向运动，主要发生在金属类物质中。离子导电：电离离子的定向运动，主要发生在电解溶液中或电离气体中。孤波传导：孤子或反孤子的换位移动产生的电荷转移，主要发生在掺杂高聚物物质中。纤维的导电性用电导率表示：N载流子数；u迁移速率；q电荷数；N反映带电粒子的数量，即一定条件下电子或离子的浓度；q反映载流子本身属性，即所带电荷量；u为载流子迁移速率，与环境条件，传导途径及分子间约束条件有关。,外加电场E作用下，通过截面S的电流I满足：I=NqvS其中，v=uE，载流子运动速度m/s。电阻公式：R=l/S;电阻率（=RS/l，单位：m）；l长度；电导公式：G=1/R=S/l；电导率（=l/RS，单位：S/m，西门子/米）由欧姆定律：R=V/I；或G=I/V；V为电压降因此，G=I/V=NqvS/V那么，=Nqv/(V/l)=Nqv/E=Nqu2、纤维的导电机理纤维大分子是共价键连接，无自由电子。电导率S/cm，实际纤维的电导率S/cm，原因在于纤维不是纯高分子物质，存在水分、杂质等其他低分子物质，且纤维大分子总存在一些不稳定的极性基团和原子，并非所有电子都被牢固地束缚在分子和原子上。电离的载流子在外界电场、温度和压力作用下增多，形成导电。纤维的导电性取决于：附属物；纤维分子本身导电性；外界条件作用。,3、纤维导电机理的验证纤维导电物质源于水、杂质等，主要导电形式为离子导电。电子导电的特点：分子密集排列有利于电子“跳跃”，甚至形成直接通道，加速电子的迁移速度；光照条件下，电子导电产生明显的霍尔效应（半导体或导体，沿Z方向加以磁场，沿X方向通以工作电流I，则在Y方向产生出电动势，称为霍尔效应）；两极不产生电解物；随外压力增加，导电性增加；随温度上升，导电性由变化不大到降低；极化时间短，与时间无关。离子导电的特点：随分子间空间（自由体积）增加而增大；两极产生电解物；因载流子体积大，易受空间位阻约束，密度小，外压低，环境温度高，导电增加；极化速度慢，与时间有关。,二、影响纤维导电性的因素1、从电导率公式电离离子数N看：其中n表示载流子对数；n0表示材料中可以被电离的离子数，取决于纤维材料中含水、含杂；那么电离度=n/n0；E0为真空电离能，离子最小逸出能，显然该值越小，N越大；T为环境温度，上升时，N会显著增加，从而电导率上升，电阻下降；为介电常数，其值越大，离子数越多，导电越好；k为玻尔兹曼常数。2、从电导率公式离子迁移速率看：离子的迁移与热运动有关，一般已离解的离子只有热运动超过周围原子的束缚作用才能迁移到相邻的空位，这种迁移的能量为离子活化能u；当温度T时，按照玻尔兹曼统计概率，离子热运动超过u的概率为e-u/(kT)。上式中，迁移速率看出，导电性受离子自振频率v，所带电荷量q，一次迁移距离平方a2，离子活化能u，及温度T的影响。,3、从通常因素看（纤维主要导电机制是离子导电）（1）纤维的结构因素：纤维的分子量或聚合度：相对分子质量聚合度链长电子通道连续性电子导电性。相对分子质量端基数、游离基分子离子导电性。纤维的聚集态结构：结晶度、取向度纤维自由体积各向异性离子导电性（2）杂质与空隙：杂质增加有利于增加可电离的粒子数n0，并可使N增加。空隙的增加有两方面作用，一方面通道使离子运动速度；另一方面是空隙有利于水分子的进入和极性分子在空隙表面的存留，有利导电离子数。,（3）温度与湿度：相对温度的作用：Hearle讨论了纤维素纤维和羊毛与蚕丝，得出电阻R与温度T的关系为：其中，a,b,c为常数；M为含水率。相对纤维含水的作用：同样由Hearle的结果可得：其中，n，K为常数；Rm为质量比电阻；M为含水率。与相对湿度的关系：实验结果可证明，相对湿度RH与质量比电阻存在下述关系：其中a，b为常数。,三、纤维导电性的测量与表征1.表面比电阻（SurfaceSpecificResistance）SSR.电流在通过纤维表面时，所呈现出的电阻值，用单位长度上施加的电压（电场强度E）U/l与单位宽度上流过的电流（电流线密度）I/h的比值来表示，其中Rs为电阻值，受纤维不同排列方式的影响。2.体积比电阻（VolumeSpecificResistance）VSR.电流通过纤维体内时所呈现出的电阻值。用单位长度上施加的电压（电场强度E）与单位面积内流过的电流（电流面密度）的比值来表示。由于其几何尺寸包括截面S与长度l，又是材料体内的导电性，故其称为体积比电阻。,3.质量比电阻（MassSpecificResistance）MSR在一定电场下，电流通过随机排列的纤维集合体时，以单位线密度（tex）流过的电流所呈现出的电阻。用体积比电阻v和被测纤维的密度乘积来表示。质量比电阻的引入，可方便地将纤维密度的影响排除，整个过程只需制作质量W的纤维塞，放入截面和长度一定的容器，测量该纤维塞的电阻值R（R=Rv）即可。,第二节纤维的介电性能,纤维的介电性能是指在电场作用下束缚电荷运动的宏观表现。其特征是外加电场作用下电介质的偶极化（两端分别正负极）。在恒定电场作用下的介电性能，可用介电常数来表示；而在交变电场作用下的动态电性能可用复介电常数*来表示。本节介绍介电常数，介电损耗，影响介电常数的因素和介电击穿性能。一、介电常数材料的介电性通常用介电系数来表示。介电系数可以用二种方式来定义，用相距d，截面积A的电极板间电容C表示，或用相距r的电荷Q1，Q2间相互吸引力F表示。C=A/d；F=Q1Q2/(4r2)实际应用多采用相对介系数，即介电常数，介质介电系数和真空的介电系数的比值，本质上反映材料在电场中被极化的程度。=/0=C/C0=F/F0,从物理意义上说，介电效应是介质在电场中被极化而形成。材料由于外加电场产生极化作用，极化基团或分子、原子会沿电场方向排列，形成电性相反的反向电场，降低外电场作用，产生电容极板间电压降，导致电容的增加。通常介电常数大的材料表明储电能力强，极化程度高。极化度P是单位面积上相对真空电容的增量，用来表示极化作用的大小，极化度和介电常数、真空介电系数、外加电场强度的关系如下，其中N为单位体积分子数，为极化率，E1为局部电场强度。,克劳修斯莫索蒂(Clausuis-Mosotti)方程：,或者,阿伏伽德罗常数,相对分子质量,纤维密度,介电常数的频率特性在交变电场中：复介电常数*与极化率a的关系为：式中：为频率值趋向无穷大时的极化率；为静态电场时的极化率；为松驰时间；0为自振角频率。显然当：,为静电场时介电常数；为光频时的介电常数；n为纤维的折射率。由Clansuis-Mosotti方程可得：,上式为Lorentz方程，R为克分子折射（或极化）；为电子极化率。,联立上述方程，得到Debye公式:,根据复介电常数的概念，Debye公式可分解为实部介电常数和虚部介电常数,弹性介电常数,损耗介电常数,介电损耗正切,介电损耗或介电常数均是频率的函数，其弹性和损耗部分均与作用频率有关。常用高聚物介电常数在2-7之间。,极化形式极化是一个过程，是时间的函数，分为四种形式，用极化率表示为：其中，e、a、p、i分别为电子、原子、偶极和界面极化率1）电子极化：电场作用下，电子云从对称分布变为偏态分布的极化形式，极化与时间无关，10-15s。2）原子极化：原子骨架发生相对位移或变形引起的极化，极化与时间无关，10-13s。,电子极化模型示意图,原子极化模型示意图,3）偶极极化：偶极极化又称取向极化，或称Debye极化，是极性分子或基团在电场作用下转动，并沿电场方向定向排列，取决于极性分子或官能团的大小即周围的约束条件，极化与时间有关，约10-9s-10-2s。对纤维，偶极极化有两种作用机制：一是极性低分子转动取向极化；二是大分子极性基团（侧基）的转动取向排列。4）界面极化：游离粒子（电子和离子）在电场作用下向界面进行移动和聚集，使材料在界面处产生与电场相反的极化电荷层，包括物质表面、内部结构相界面、空隙表面等。粒子迁移受自身空间位阻和迁移速度的影响，极化时间较长，一般1-103s或更长。,二、介电损耗与介电松弛现象1介电损耗纤维在电场作用下，引起的各种极化，将导致分子间和分子内的摩擦，以及电荷的泄漏。这种摩擦将产生热量而损耗，电荷的逃逸将产生电能的损耗。介电损耗就是指这两种形式的损耗，其中摩擦热损耗为主要的损耗机制，对应四种极化形式的损耗，只是不同频率时，四种极化形式（电子、原子、偶极、界面）作用不同，损耗量不同。漏电损耗主要针对界面极化迁移载流子的逃逸或泄漏，针对纤维来说，比例很小，若电荷不被束缚而发生大量泄漏，则变为导电。介电损耗通常用介电损角耗正切tan、损耗角、损耗介电常数表示。其值越大表示极化程度越高，由此产生的内摩擦热损耗也越大。,2介电损耗基本构成的数学表达交变电压U=U0cost（或U0eit）加在真空电容器上，交变电流将超前交变电压/2，此时电容器的电介质（真空）不吸收功率，电流无损耗。当介质进入极板间，由于介质漏电I1和介质损耗I2引起损耗交变电流将超前电场，损耗角=/2-。,t,有功电流,无功电流,电流矢量和,损耗角正切,漏电电导,漏电电阻,极化电容,电压频率,3、介电松驰现象与介电损耗谱介电松驰是指材料在交变电场作用下的介电响应及损耗的过程，其与电场作用频率关系极大。通常这种介电松驰行为用介电损耗谱(介电损耗参数（tan，）与频率的关系谱)来表示。介质损耗谱反映纤维分子中各种极化作用和极化程度的综合值与作用时间（或频率）的关系。和动态力学性质中频率力学谱或温度力学谱一样，反映纤维分子中链段、基团或侧基，在不同温度作用下，以不同振动方式发生自振而吸收热能所体现出的损耗；或分子在一定温度条件下，由于外界作用频率变化而产生不同的共振吸收能量体现出的损耗。,例：不同结构类型的聚乙烯（LDPE、HDPE、LPE）的介电损耗谱和力学损耗谱。,不同类型聚乙烯间图谱明显不同；而介电损耗角正切和力学损耗角正切的特征峰很相近，其中随结晶度增加而逐渐消失，说明玻璃化转变a是非晶态高聚物的典型特征。,介电损耗谱除了反映材料的介电性能外，其更重要的是用来研究纤维材料的结构和性能的关系，判定材料的结构及特征，了解材料的老化和动态疲劳性质。通常可进行的分析有：聚合物的各种转变过程，如液液，晶液和晶晶相的各种转变温度，损耗能量及频率特征。其频率范围很广，10-61010Hz；纤维的聚集态结构，如取向、结晶、结晶缺陷等结构内容；多组份纤维聚合物的性质和聚合物的交联过程与特征；纤维的老化与疲劳特征。,三、影响介电常数的因素,1纤维分子的组成：介电性质主要取决于材料的极化及其过程，而极化量直接取决于材料中可被极化成分的量。通常，纤维分子极性越大，偶极矩u越大，极化度P越高，介电常数越大。2纤维的超分子结构：分子的取向和结晶结构，即纤维分子间的聚集态结构。纤维分子的取向越高，在电场作用下的介电常数的各向异性越大。一般平行于取向方向的介电常数高于垂直取向方向的介电常数，。对纤维的结晶结构来说，不同结晶格形式的材料，微观上对质点（分子，原子或离子）的作用和约束不同，故其各自的介电常数就不同。纤维结晶度变化，也会影响纤维介电损耗值。由于极化有四种方式，结晶度对介电常数影响也较复杂。结晶度增加对电子和原子极化有利；对取向和界面极化不利；而一般纤维主要受后者影响，故结晶度增加，介电常数降低。,3水和杂质的影响:水和杂质均为低分子，且大多为极性分子。水的介电常数81。故水和杂质的增加，纤维的介电常数明显增大。4温度的影响：温度对纤维介电常数的影响一般较少，尤其在常规温度范围（-20-100）内。温度纤维膨胀自由体积有利极性基团和低分子物的极化和转动，有利于带电粒子的运动，即有利于分子取向和界面极化；温度极性基团、低分子物和带电粒子热运动纤维极化受干扰而减弱。综合来看，自由体积增大的作用明显，故T介电常数略增。5施加电压的影响：若填充介质大小一定，电压和电场强度关系U=Ed，电压增加，电场强度越大，填充纤维极化程度增加，介电常数增加。6电场频率的影响：随频率增加，纤维介电常数变小，极化成分趋向与时间无关的电子和原子极化，而与水和杂质无关。,四、介电击穿性,1介电强度：介电击穿和力学破坏相似，介电强度指在一定环境条件下，材料因极化破坏，或力学，或绝缘性质失效的最小电场强度。材料能承受的最大电场强度为：Eb=Ub/h2介电击穿机理1）本征击穿：载流子的雪崩式的产生和运动，而使材料内的电流急剧上升，引起高热高温现象，最终使材料击穿。该现象在电子工业的硅材料中常见。2）热击穿：即在不太高的电压作用下，材料由于本身内部的电荷运动或介电损耗所产生的热量与可能散、导热量的不相等，当前者大于后者时，将引起材料的无限升温，导致材料的热裂解，而形成破坏。Wagner最早用数学方法建立了这种破坏的理论模型。,3）放电击穿外加电场的作用，会使高聚物表面和内部空穴的气体被电离而带电粒子在电场作用下的运动会轰击高聚物材料，而使材料的缺陷扩大，分子解体，或产生电化学作用。而这种长时间的放电轰击作用，同样会使高聚物被不断的刻蚀而解体。这种击穿的典型破坏形式是树叉状的蚀刻破坏通道。,第三节纤维的静电性质,一、静电现象一定容积或一定表面上产生的正、负电荷，在没有泄漏的情况下，保持不动，带有一定电性的状态。静电对纺织加工的影响：绕罗拉、绕皮辊，引起纱条和丝束分离，织造开口不清、飞花和粉尘积聚、棉网成网不良及放电等。通常认为，纺、织部静电压500V；地毯和整理加工1500V。,二、静电产生的原因先决条件：出现电荷聚集，即起电。起电机制：接触起电；摩擦起电；变形起电（压电效应）；光电效应；热电效应等。纤维高聚物是电的不良导体，电荷一旦产生，极易形成静电。1接触起电两种物质只要接触，其间并不发生任何摩擦，由于表面性质不同，当接触物分离时，就会产生静电。（1）双电层理论,A,B,A,B,A,B,+,+,+,+,+,-,-,-,-,-,A、B物质,接触诱导,分离带走电荷,取向极化（含界面极化）双电层模型,两物体接触时，因物质表面性质不同而诱导取向和界面极化，在表层产生双电层排列，即表面分子层的电荷和排列与内层不同。当分离时，某物质将接触时吸引的电子捕获带走，形成带电荷层和极化层。酸性高聚物易失去正离子而变为负电荷表面；碱性高聚物则易失去负离子而变为正电荷表面。（2）功函数理论电子克服原子核的约束作用，从材料表面逸出所需的最小能量就称为逸出功，又称功函数。不同的物质只要其表层的功函数不相同，当相互接触时，就会发生电荷的转移。电子向功函数大的物质转移。,A物质失去电子带正电,B物质得到电子带负电,这种电荷转移的性质与两种物质各自的功函数大小有关，功函数不同的物质接触时，电荷从功函数小的物质向功函数大的物质转移，直到接触面上两侧形成反向电势与接触电势相等时，转移才会达到平衡。转移电荷Q与功函数差的关系：其中：为功函数差；a为系数；S为接触面积2、摩擦起电摩擦起电不仅是接触，还包括挤、压、拉、磨、剥离、粘附等各种物理机械作用。主要有三种解释。Volta-Helmholtz的接触电位差理论：即功函数理论，接触电位差取决于两物质的功函数差。电解和吸附离子理论：认为电荷的转移的转移基于游离态离子的转移与吸附，转移量和符号取决于表面的离子和介电常数。物质转移的非对称性：部分剥离，粘合，以及温度差引起的扩散等，其终止为表面的分离和形变的停止。,大量的实验现象和研究证实：高聚物与金属摩擦时，符合接触起电机理，高聚物功函数大于金属时带负电，小于金属时带正电；高聚物间摩擦时，介电常数大的带正电，小的带负电。用电解和吸附离子理论及双电层理论合适；高聚物间摩擦起电序列，与介电和功函数序列大致如下：,3压电起电在一定压力作用下，纤维的变形，尤其是晶格的变形，会产生带电现象。而压力大小的变化，导致电荷量或感应电势的变化。4热电效应加热可使纤维表面的功函数费米能级，以及价带和禁带作用。三电荷散逸的途径与静电消除1电荷的散逸途径1）空气传导：包括电子向外界空间逸出；来自空气中游离带电粒子的碰撞弹出和掠走；空气中带电粒子直接进入材料发生中和。2）纤维材料表面的传导：带电粒子的表面扩散、表面隧道效应及表面反电性粒子的中和。3）向纤维材料内部扩散：填补内层电荷空穴、中和及扩散带来电荷聚集密度的降低。4）量子隧道效应：分离距离2.5nm，电荷穿过该空隙扩散和中和5）诱导极化、压电、热电、变形产生的感应电势。,2消除静电的方法：（1）RH，形成导电和导电连续膜；（2）空气电离，产生离子和电子，和静电荷中和；（3）气体放电，利用尖端放电，引导电荷散逸；（4）不同纤维的混合加工，利用起电序列互补或引入导电纤维；（5）混入抗静电材料，改变纤维化学结构，混入金属和低分子导电微粒或纳米微粒；（6）改善加工过程的摩擦条件，减少粗糙表面，加油剂，降温，及利用摩擦起电序列；（7）添加消静电剂，表面涂层，浸渍形成连续膜，增加纤维吸湿、润滑和导电；（8）摩擦器件的接地导电,四纤维及其制品的静电性质的表征1静电性的测量静电荷验电器,常用验电器为一根上端带有金属球的金属棒，棒的下端悬挂着两片金箔。当带电体与金属小球接触时，金箔便得到同种电荷，因同性电荷相斥而张开。为避免气流的影响，金属棒和箔片封闭在一个玻璃瓶中，棒与瓶间用绝缘材料相隔,静电计,静电计为绝缘底座上带有金属球的金属杆插入的金属圆筒外壳，外壳前面透明玻璃，后面为标有刻度的毛玻璃，金属杆和圆筒间装有绝缘套筒，杆下部装有可转动金属指针。当金属杆与指针带电时，金属外壳的内壁上会感应出异种电荷，使金属指针不仅受到金属杆所带的同种电荷的斥力作用，还受到外壳内壁上异种感应电荷的引力作用（此时外壳接地），作用力大小取决于壳内电场强度（取决于金属杆与金属外壳之间的电势差）指针张角由金属杆与外壳间的电势差来决定。,2静电性的特征参数（1）静电压Vmax:纤维在一定外加电场作用下，经一段时间感应所能达到最大感应静电压。（2）半衰期t1/2：纤维达到Vmax后，卸去外电场，静电荷衰减到原来一半，所花的时间。（3）表面电导率s：表面电导率是表面比电阻的倒数，s=1/s。由于纤维的主导电通道为表面，因此表面电导率是衡量静电性的有效指标，其规律是：电荷的产生，随物体表面电导率的增加而减少。,第四节导电高聚物的导电性质,一、导电高分子及其理论的产生与进展导电高聚物（conductingpolymer,CP）的出现和研究始于20世纪70年代。最简单的聚合物是聚乙炔。20世纪70年代前期，日本筑波大学化学家白川英树用一种新的方法合成了黑色聚乙炔薄膜。他的学生看错了配方，误加入成千倍催化剂，结果令人大吃一惊，合成了漂亮的银白色薄膜。此时，美国宾夕法尼亚大学的化学家马克迪亚米德(MacDiamid)和加利福尼亚大学物理学家黑格(Heeger)正在合作从事无机聚合物的金属薄膜研究。1976年，在东京的一次访问报告中间休息时，马克迪亚米德偶然知道白川英树的发现后，邀请白川英树宾夕法尼亚大学，共同研究加入碘蒸气方法来改变聚乙炔。掺杂后，材料的光学性质发生了改变，同时发现碘掺杂的反式聚乙炔薄膜的电导。增加了一千万倍。2000年10月10日，瑞典皇家科学院宣布了2000年诺贝尔化学奖获得者：黑格、马克迪亚米德和白川英树，他们的重要贡献是发现了导电塑料。科研成果对计算机和信息技术的发展有突出贡献。计算机和信息科学的主要硬件是无机半导体的超大规模集成芯片。电路的线宽已窄至0.1微米的极限。进一步提高集成度要向分子器件发展，使单个分子具有器件功能。由于有机分子结构具有多样性，而且易于改变，便于制备分子器件。半导体塑料将在更多方面得到广泛的应用，如手机显示、大型平板显示、可折叠电脑屏幕和太阳能电池等。,此后，短短几年内相继合成了聚对苯撑PPP、聚吡咯PPy、聚苯硫醚PPS、聚噻吩PTh、聚苯撑乙烯撑PPV、聚苯胺PAn等本征型导电高分子（intrinsicallyconductingpolymer）ICP。导电高聚物的迅速发展主要有两方面的原因。其一，导电高聚物是新型功能材料，可以用来制造太阳能电池、半电体器件和充电电池等的材料。其二，导电高分子的导电机理的研究提出了许多新的物理概念，促进了凝聚态物理等基础学科的发展。,AlanJ.Heeger,AlanG.MacDiarmid,HidekiShirakawa,二本征型导电高分子的导电载流子与机制聚乙炔是结构最为简单的ICP，由CH单元组成线型共轭高分子，链上的C和H原子都位于同一平面上，有单键C-C（长0.145nm）和双键C=C（长0.135nm）。掺杂的聚乙炔的载流子既不是电子或空穴，也不是正负离子，而是孤子（soliton）。1孤波与孤子孤子的概念源于“孤波”（solitarywave），是一种在水面上传播的具有特殊性质的波动，形状为一孤立的波峰，传播过程中形状保持不变，两孤波相遇，分开后仍保持原来形状（仅相位变化）和速度继续传播。其运动方程为:式中，A表示波的幅度；a为常数，此为经典的KdV方程，其中第二项是A的二次方项，故为非线性方程，其解为:孤波中心高度12/a；波中心位置xc=4t；波峰移动速度vc=xc/t=4为常数；故孤波有三个特点：定域性，波形局限在较小的范围内形成孤立的波峰；稳定性，孤波波形和传播速度保持不变；完整性，孤