仪器分析-电化学分析

.,电分析化学法Electroanalyticalmethods,.,第一章电分析化学引论Introduction,.,一、概述,问题什么是电分析化学法？它能给我们带来什么信息？电化学分析法的分类？和其他分析方法相比，这一方法有什么特点？,.,什么是电分析化学法？,利用物质的电学及电化学性质来进行分析的方法通过将测定对象构成化学电池的一部分来实现测量电池的电化学参数如电位、电流、电导、电量等得到物质的种类及含量信息或物质的电化学性质,.,2.电化学分析的分类,按电化学参数分：电导、电位*、伏安*、库仑*按工作原理（方式）：直接法*、滴定法*、电重量法,.,3.电化学分析法的特点,易实现自动化和连续化易实现小型化价格便宜成分分析和电化学性质研究化学平衡常数测定化学反应机理研究化学工业生产流程中的监测与自动控制环境监测生物、药物分析活体分析和监测,.,二、电化学分析基本概念,化学电池：化学能与电能互相转换的装置原电池：自发地将化学能转变成电能的装置电解池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。,.,.,当电池工作时，电流必须在电池内部和外部流通，构成回路。电流是电荷的流动，外部电路是金属导体，移动的是带负电荷的电子。电池内部是电解质溶液，移动的是分别带正、负电荷的离子。为使电流能在整个回路中通过，必须在两个电极的金属溶液界面处发生有电子跃迁的电极反应，即离子从电极上取得电子，或将电子交给电极。,.,.,原电池发生氧化反应的电极称为阳极（负极）发生还原反应的电极称为阴极（正极）电解电池发生氧化反应的电极称为阳极（正极）发生还原反应的电极称为阴极（负极）电子流出为负极，电子流入为正极,.,化学电池可用图解法表示：,ZnZnSO4(0.1mol/L)CuSO4(0.1mol/L)Cu,阳极（-）,阴极（+）,.,电极反应：Ox+ne-=Red电极电位及能斯特方程：电动势：,2.电极反应、电极电位及能斯特方程,WaltherNernst1864-1941,.,（1）参比电极（referenceelectrode）在恒温恒压条件下，电极电位不随溶液中被测离子活度的变化而变化，具有基本恒定的数值的电极。如氢电极：基准，电位值为零甘汞电极Ag/AgCl电极,3.电极的种类（根据电极的作用分类）,.,甘汞电极,金属汞+甘汞+氯化钾溶液,电极表达式：Hg|Hg2Cl2(s),KCl,电极反应：Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-,.,饱和甘汞电极,.,金属Ag表面覆盖其难溶盐AgCl+Cl-,AgCl+eAg+Cl-,Ag/AgCl电极,.,（2）指示电极在电化学电池中借以反映待测离子活度、发生所需电化学反应或响应激发信号的电极。即电极电位与被测物质活度（或浓度）有关。如:离子选择性电极（膜电极）零类电极（如Pt电极，滴Hg电极）金属-金属离子电极（Zn-Zn2+）,.,（3）工作电极工作电极是指在测试过程中可引起试液中待测组分浓度明显变化的电极，（伏安、库仑）如玻碳电极、Pt电极等（4）辅助电极或对电极辅助电极(对电极)与工作电极形成通路，它只提供电子传递的场所。如Pt电极、玻碳电极等。,.,第二章电位分析法Potentiometry,.,一、电位分析简介1.装置示意图,将指示电极和参比电极一起插入待测溶液中，组成一个原电池，在零电流条件下测定两电极间的电位差（即所构成的原电池的电动势）。,.,2.零电流概念及其实现,使电极上的氧化还原反应以极慢的速度进行，减少浓差极化现象，测量的电位值将更正确的反映电极电位。通过测量电路的高阻抗(108)实现。,.,二、pH电极及其测定原理,pH测定的电极系统,pH玻璃电极的构成内参比溶液内参比电极玻璃膜,.,2.pH电极的膜电位玻璃的组成及结构,玻璃水化层及其发生的化学反应,.,.,.,膜电位及其表达式,膜电位的表达式,.,pH值与膜电位的关系,.,3.pH电极的测定原理原电池表达式和电动势,.,AgAgCl,0.1molL-1HCl玻璃膜试液KCl(饱和),Hg2Cl2Hg,玻璃电极为指示电极（负极），饱和甘汞电极为参比电极（正极），构成如下的原电池：,则原电池的电动势E为：,.,pH值的测量,如何得到K?,用标准溶液测定,定位旋钮、斜率旋钮和温度旋钮的作用！,.,.,复合pH电极,.,原因,pH值的测量误差,.,三、离子选择性电极,1电极选择性系数H+离子选择电极对Na+的响应,.,膜电位表达的通式ni：被测离子i的电荷，nj：干扰离子j的电荷选择性系数的意义在其它条件相同时，提供相同电位的欲测离子活度i和干扰离子活度j的比值选择性系数愈小，j离子对i离子的干扰愈小估量某种干扰离子对测定造成的误差,.,例题：离子选择性电极的选择性,1.在含有Cl-和Br-的溶液中测定Cl-,KCl-/Br-=10-3，Cl-=10-3mol/L，Br-=10-2mol/L,问Br-引起多大的测量误差?2.用Na+离子选择性电极测Na+，已知KNa+/Ca2+=510-4，欲测1.010-4mol/LNa+，问Ca2+的浓度如何控制才可使其造成的误差在5%以内。,.,1.解2.解,.,刚性基质电极,流动载体电极,敏化电极,气敏电极,酶电极,晶体膜电极,2.离子选择性电极的种类,原电极,非晶体膜电极,均相膜电极,非均相膜电极,离子选择电极,.,(1)玻璃电极（刚性基质电极）(2)活动载体电极（液膜电极）(3)晶体膜电极(4)敏化电极:a气敏电极b酶电极,.,（1）玻璃电极（刚性基质电极）,敏感膜：玻璃膜内参比电极：Ag/AgCl电极内参比溶液：一价阳离子的氯化物溶液最常用的是pH玻璃电极和钠玻璃电极。,.,.,（2）液膜电极（活动载体电极）,敏感膜：溶解在与水不相溶的有机溶剂中的活性物质构成的憎水性薄膜根据组成膜材料的活性物质不同，分为带电荷的载体电极和中性载体电极两类钙离子选择性电极是这类电极的重要例子,.,.,（3）晶体膜电极,敏感膜：难溶盐加压或拉制成的单晶、多晶或混晶。对形成难溶盐的阳离子或阴离子产生响应。氟离子选择性电极是目前最成功的单晶膜电极,.,氟离子选择性电极的结构,电极膜：LaF3单晶(掺少量EuF2)内参比电极：Ag-AgCl电极,内参比溶液：0.1molL-1的NaCl、0.1-0.01molL-1的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）,.,干扰情况：高pH时：La水解，生成La(OH)3，释放出F-，正干扰低pH时：溶液中的F-生成HF或HF2-，负干扰,(-)Ag,AgCl(s)NaCl和NaF混合溶液LaF3膜试液(aF-)KCl(饱和),Hg2Cl2Hg(+),组成电池的表示形式,.,(4)敏化电极,气敏电极是一种基于界面化学反应的敏化电极，由离子选择性电极与参比电极置于内充有电解质溶液的管中组成的复合电极。,pH变化膜电位的产生与铵离子浓度相关,氨电极,.,酶电极也是一种基于界面化学反应的敏化电极，酶在界面反应中起催化作用，而催化反应的产物是一种能被离子选择性电极所响应的物质。,.,四、电位分析定量方法,1.直接电位法（1）标准曲线法（2）标准加入法（3）连续标准加入法（格氏作图法）,.,（1）标准曲线法,以Elgi作图,操作简单，适于较简单体系试样分析。,膜电位,工作电池的电动势,.,活度，浓度？温度干扰离子pH浓度范围响应时间,讨论：影响测定的因素及其解决方法,加入离子强度调节剂,采用温度补偿（仪器）,掩蔽、分离,加缓冲溶液控制pH,稀释等,搅拌等,.,TISAB的作用：保持较大、稳定的离子强度，使活度系数恒定维持溶液适宜的pH范围，满足电极的要求掩蔽干扰离子例子：测F-过程所使用的TISAB典型组成1mol/LNaCl：使溶液保持较大稳定的离子强度0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc：控制pH在5左右0.001mol/L柠檬酸钠：掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子,总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）,.,（2）标准加入法,加入Cs,Vs后,和并得,令,.,取反对数得：,当VxVs时,待测溶液的基体成分复杂，难以使它与标准溶液相一致时使用该法，简单，快速,.,（3）连续标准加入法（格氏作图法）,以Vs为横坐标，以（Vs+Vx)10E/S为纵坐标，得直线，当y=0时，则,.,方法的准确度较一次标准加入法高,.,（4）直接电位法的测量误差,即：E=1mv时，直接电位法测量相对误差约为：4%（一价离子）8%（二价离子）,.,2.电位滴定法,（1）原理与特点,特点：准确度较直接电位法高。能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定。用于非水溶液的滴定。能用于连续滴定和自动滴定，并适用于微量分析。,.,电位滴定装置,.,自动电位滴定仪,.,（2）终点确定法:E-V曲线法一级微商法：E/V-V曲线二级微商法：2E/V2-V曲线,.,例,终点：19.90+0.05(124/(124+136)=19.92mL,.,1.酸碱滴定,通常采用pH玻璃电极为指示电极、饱和甘汞电极为参比电极。,2.氧化还原滴定,滴定过程中，氧化态和还原态的浓度比值发生变化，可采用Pt电极作为指示电极，饱和甘汞电极作参比电极。,（3）应用,.,3.沉淀滴定,根据不同的沉淀反应，选用不同的指示电极。,4.络合滴定,在用EDTA滴定金属离子时，可采用相应的离子选择性电极和Pt电极作为指示电极。饱和甘汞电极作参比电极。,.,.,5.电位分析法的特点,选择性好灵敏度高，检测限10-4-10-8mol/L可用于在线检测仪器简单，可实现自动化,.,第三章库仑分析法Coulometry,.,1.电解分析法与库仑分析法的比较相同点将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出。不同点电解分析法是根据电极所增加的重量求算出其含量的方法。实质是重量分析法。库仑分析法是通过测量被测物质电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。,一、库仑分析基本原理,.,装置：电解电池、正极(阳极)、负极(阴极),2.电解的发生,.,电解过程,电解硫酸铜(0.1mol/L)溶液,当逐渐增加电压，达到一定值后电解池中发生了如下反应：,阴极反应：Cu2+2eCu阳极反应：2H2O-4eO2+4H+,电池电动势为：E=1.23-0.307=0.92(V)外加电压为0.92V时,阴极是否有铜析出?,.,分解电压当外加电压增加至某一数值后，通过电解池的电流明显变大。这时的电极电位称析出电位(析)，电池上的电压称分解电压(E分)。,.,E外实测=（E阳+阳）-（E阴+阴）+iR电解回路的电压降（iR）,超电位（）,.,产生超电位的原因:浓差极化：电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。电化学极化：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。,减小浓差极化的方法：a.减小电流，增加电极面积；b.搅拌，有利于扩散,.,例如：0.01mol/LAg+,1.00mol/LCu2+进行电解已知：阴极阳极,.,如果Ag+=10-7mol/L，则各种物质的还原电位不仅和物质本身的种类有关，而且和它的浓度有关。要控制物质的还原，必须控制电位。控制电位可以使混合物得以分离和测定。,.,3.法拉第电解定律,（1）电极上发生反应的物质的质量与通过该体系的电量Q成正比；（2）通过等量的电量时电极上所沉积的各物质的质量与各该物质的Mn成正比,如电流不恒定，而随时间不断变化，则,.,法拉第电解定律是库仑分析法的理论基础库仑分析法的关键（前提）是：100%的电流效率!,.,电流效率,影响因素：溶剂的电极反应；其它物质（杂质）的电解反应；水中溶解氧；电解产物的再反应；充电电容等。,因此，满足前提的方法有：控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定!,.,二、库仑分析方法,1.控制电位库仑分析法（1）为什么要控制阴极电位？（2）如何控制阴极电位？采用三电极系统,.,控制电位电解（库仑）分析装置示意图,.,（3）电量的测量采用库仑计银库仑计（重量库仑计）滴定库仑计气体库仑计：直接读数，适合常规分析电流积分库仑计：电子式，常规分析,.,滴定库仑计,Pt阴极2H2O+2e-=2OH-+H2Ag阳极2Ag+2Br-2e=2AgBr,.,1Q电量产生共产生0.1741mL气体,气体库仑计,阳极：H2O-2e=1/2O2+2H+,阴极：2H+2e=H2,.,通N2除氧。预电解,消除电活性杂质。预电解达到背景电流,不接通库仑计。将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。,（4）实例与应用,.,（5）控制电位库仑分析法的特点,无需基准物质选择性好，可用于几种离子的同时测定可用于无法析出的物质的测定灵敏度高准确度可达0.2%,.,2.恒电流库仑滴定,原理在试液中加入大量物质，使该物质电解产生一种滴定剂，滴定剂与被测物定量反应后，借助于电位法或指示剂来指示滴定终点，电解随即结束。如何实现100%的电流效率？,.,例：在酸性介质中测定Fe2+的含量，阳极反应为Fe2+=Fe3+e随着电极反应的进行，阳极电位需要增大才能保证电流恒定2H2OO2+4H+4e如果加入大量的Ce3+，电流可保持恒定，且Ce3+=Ce4+eFe2+Ce4+=Fe3+Ce3+电流恒定，阳极电位由于大量Ce3+的存在而稳定，因此防止溶剂电极反应的发生，可使电流效率近100%。,.,.,.,等当点的确定,化学指示剂法灵敏度较低，适合于常量分析电位法加入一对电极，指示电位的变化（突跃）电流法、电导法等,.,库仑滴定的特点分析结果是客观的通过测量电量得到，可用于基准物质纯度的测定。在较高的电流密度下进行，快速。滴定剂来自于电解时的电极产物，产生后立即与溶液中待测物质反应；滴定剂可以是不稳定的。测量准确(0.2%)，精密度高（0.005%）。灵敏度较高(10-5-10-9g/mL)。可实现自动滴定。,.,库仑滴定的应用,(1)酸碱滴定;阳极反应：H2O=（1/2）O2+2H+2e阴极反应：2H2O=H2+2OH-2e(2)沉淀滴定阳极反应：Ag=Ag+e（Pb=Pb2+2e）(3)配位滴定阴极反应：HgY+2e=Hg+Y4(4)氧化还原滴定阳极反应：2Br-=Br2+2e2I-=I2+2e,.,.,补充材料：自动库仑滴定,钢铁试样中含碳量的自动库仑测定原理：试样在1200左右燃烧，产生的CO2导入高氯酸钡酸性溶液，发生如下反应：Ba(ClO4)2+H2O+CO2BaCO3+2HClO4反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量OH-2H2O+2e2OH-+H2（阴极反应）溶液恢复到原来酸度值时，停止电解。消耗的电量产生的OH-量中和的HClO4量二摩尔的高氯酸相当于一摩尔的碳。可由仪器读数装置直接读出含碳量。,.,卡尔.费休（KarlFisher）法测定微量水,基本原理：利用I2氧化SO2时，水定量参与反应。I2+SO2+2H20=2HI+H2SO4卡尔.费休试剂：由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫、水按一定比例组成。以上反应为平衡反应，需要破坏平衡：,电解产生碘：1g水对应10.722毫库仑电量。,（1）吡啶：中和生成的HI（2）甲醇：防止副反应发生,.,作业,P2002、7、9,.,第四章极谱分析与伏安分析法PolarographyandVoltammetry,.,一、极谱分析装置及基本原理,1.伏安分析和极谱分析的定义伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法极谱分析法：采用滴汞电极作为工作电极的伏安分析法，是伏安分析的一个特例。,.,2.极谱分析装置,E外=a-c+iRiR很小，可忽略阳极采用甘汞电极，电位不变E外=-c(SCE)即阴极电位可控，并随外加电压的变化同步变化实际常采用三电极系统控制阴极电位的变化,.,3.极谱波的形成,实验现象用上述装置电解CdCl2，以IE做图得,.,（2）极谱曲线的解析,电流开始上生阶段刚达镉的分解电压，Cd2+开始还原，电流上升滴汞电极反应:Cd2+2e+Hg=Cd(Hg)甘汞电极反应:2Hg-2e+2Cl-=Hg2Cl2,残余电流,.,电流急剧上升阶段产生浓差极化，形成扩散层扩散电流：极限扩散区达到完全浓差极化，为常数,此时达到极限电流值idid=kc,id称为极限扩散电流,.,（3）涉及概念,极化浓差极化及形成条件极化电极A小，反应离子数/单位面积大，Cs0C低静止,.,极化电极与去极化电极,面积小，电解时电流密度大，容易发生浓差极化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极。面积大，电解时电流密度小，不会发生浓差极化，这样的电极称之为去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。,.,电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好;氢在汞上还原的超电位较大，可在酸性溶液中进行测定；金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱金属和碱土金属也可分析。,滴汞电极的特点,.,极谱波图,受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化,.,二.极谱定量分析基础与定性分析,1.极谱定量分析(1)极谱分析定量依据扩散电流方程id=KC0K=607nD1/2m2/3t1/6id=607nD1/2m2/3t1/6C0（尤考维奇公式）,id每滴汞上的平均极限电流(uA)n电极反应中转移的电子数D扩散系数，t滴汞周期(s)c0待测物原始浓度(mmol/L)m汞流速度（mg/s）,.,n，D取决于被测物质的特性将706nD1/2定义为扩散电流常数，用I表示。m，t取决于毛细管特性，m2/3t1/6定义为毛细管特性常数，用k表示。则：(id)平均=IkcI、k越大，测定越灵敏。,(2)对扩散电流方程的讨论,.,影响扩散电流的因素被测物质的性质及浓度毛细管特性的影响温度的影响基质的影响,id正比于c的条件控制好实验条件，如温度、底物、毛细管特性等,.,依据公式：id=Kc可进行定量计算。早期，极限扩散电流由极谱图上量出,用波高直接进行计算。,(3)极谱定量方法,极谱波波高测量示意图,.,直接比较法（标准曲线法的特例）标准曲线法标准加入法,.,2.极谱定性分析,什么是半波电位？当电流等于极限扩散电流的一半时的电位，该电位与浓度无关，是极谱定性分析的依据.,.,(2)极谱波方程式公式推导描述极谱波上电流与电位之间关系A+ne-=B,cAe可还原离子在滴汞电极表面的浓度cBe汞齐中B的浓度,.,由扩散电流公式：-id=kAcA（2）在未达到完全浓差极化前，cAe不等于零；则,(2)-(3)得:,.,根据法拉第电解定律,将（5）和（4）代入（2）,极谱波方程式!,.,在1mol/LKCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波,i=1/2id时的电位为半波电位E=E即电极电位与浓度无关故可利用半波电位进行定性分析,对极谱波方程的讨论,.,（3）半波电位的影响因素,支持电解质的种类与浓度温度形成配合物酸度极大抑制剂的用量,.,表某些金属离子在不同底液中的半波电位（V）,.,.,三、干扰及其消除方法,现象原因微量杂质等所产生的微弱电流电容电流(充电电流)：影响极谱分析灵敏度的主要因素减小措施可通过试剂提纯、预电解、除氧等采用新技术,1.残余电流,.,现象原因由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流减小措施加入大量的支持电解质,2.迁移电流,.,3.极谱极大,现象产生的原因溪流运动消除方法加入小量极大抑制剂（表面活性剂）,.,氧波原因如酸性溶液中：O2+2H+2e=H2O2-0.05v（vs.SCE）H2O2+2H+2e=2H2O-0.94v（vs.SCE）消除通惰性气体如N2，碱性溶液中可加亚硫酸钠氢波-1.2-1.4V起波，在碱性溶液中测定,4.氧波与氢波,.,可逆与不可逆波,可逆波:电流只受扩散控制不可逆波:电流受扩散速度和电极反应速度控制,.,四、经典极谱分析法小结,1.常规极谱法分析过程两支电极：工作电极为极化电极加支持电解质、极大抑制剂除氧静止状态下电压扫描，速度：5mv/s,3-5s/滴,一次测定40-80滴记录E-i曲线,.,2.特点灵敏度，10-210-4mol/L可同时测4-5种物质对同一份溶液可多次测量可用于电极活性物质的测定3.局限灵敏度低、检出限高（电容电流的影响）分辨率低（半波电位差100mv，可逆波),.,四、极谱分析法的发展与伏安分析法,4.解决途径减小ic（充电电流）增大if（电解电流）,.,单扫描极谱（循环伏安法）方波极谱脉冲极谱溶出伏安法极谱催化波,.,1.单扫描极谱分析法,原理与装置又称直流示波极谱法，以示波器为电信号检测器,.,阴极射线示波器X轴坐标：扫描电压Y轴坐标：扩散电流,电压施加的方式：（1）在汞滴生长的后期，加线性增长的锯齿波脉冲电压（2）电压的扫描速度极快，0.25v/s,.,p=1/20.028/n,峰电流值与样品浓度成正比，可用于定量,峰电位与浓度无关，可用于定性,.,特点灵敏度高（10-7mol.l-1）峰高易于测量扫描速度快，一个汞滴上可完成测试分辨率高（半波电位相差35mv即可分开）不可逆波无法测量