固体核磁共振 基础原理

固体核磁共振19.1固体核磁共振的基本原理19.1.1核磁共振的基本原理和固体核磁中的主要相互作用我们认为样品分子是一个整体，用固体核磁检测的相互作用可以分为两类：样品内部的相互作用和从施加环境与样品的作用。 前者主要是样本内的电磁场与施加电磁场相互作用时产生的多个相互作用力，这主要是化学环境信息(分子中内在电磁场隔断外部磁场的强度、方向等)，分子内和分子间的偶极自旋耦合相互作用，自旋量子数为1/2的四极核还有四极作用。 外部环境的施加和样品的主要作用如下：1 )由于垂直于纵向方向的施加静磁场作用于特定的核磁活性的核而引起的塞曼相互作用(Zeeman Interaction )，核映射的频率是拉莫尔频率(Larmor Frequency )2 )位于x-y平面的振动射频场的作用和测量样品的干扰磁场。 溶液核磁共振技术和测定化学结构的基本思路是，在固体核磁共振实验中也首先利用强静磁场使样品中的核的能级分裂，例如对于自旋量子数I=1/2的核产生两个能级，一个沿着静磁场方向在系统能量低的另一个沿着静磁场排列的方向相反能级分裂后，高能级和低能级核数分布发生变化，符合玻尔兹曼分布原理：低能级核数多，高能级数少，最终产生垂直向量净磁化。 该磁化向量在作用有沿着x-y平面振动的高频磁场之后，最终产生使垂直方向的磁化向量旋转一定角度的转矩。 由于这种高频脉冲的施加时间为微秒级，因此在施加了高频脉冲之后，残留在系统中的主要相互作用使处于热力学不稳定状态的系统恢复到热力学稳定的初始状态。 在磁化向量恢复过程中，溶液核磁主要存在的相互作用是化学位移、j偶联等相对较弱的相互作用，相对较强的分子间偶极子自旋耦合相互作用在很多系统中通过分子的热运动而平均化。 但是，在固体核磁共振实验中，由于分子处于固体状态，很难通过分子热运动使系统中的偶极子自旋耦合作用平均化。 另外还指出，与化学位移、j偶联等相互作用的强度相比，分子间偶极子自旋耦合作用远远强于前者。 通常，化学位移和J-耦合一般为Hz级，但由于偶极自旋耦合作用的强度为kHz级，因此若不通过特别的方法抑制偶极自旋耦合作用引起的频谱扩展，则在通常的静态条件下观察到的核磁共振频谱， 通常是通过偶极子自旋耦合作用隐藏信息的宽带谱(从图2所示的醋酸胆固醇酯是静态的、通常的脱偶方式得到的物质和溶解于CDCl3后测定的溶液核磁谱的对比来看，固体核磁谱无需特殊的技术处理即可微细化中所述情节，对概念设计中的量体体积进行分析。 因此，在固体核磁中，采用特殊技术，首先可以抑制强偶极自旋耦合作用对光谱线宽的影响，观察可用于物化结构分析的高分辨率固体核磁共振光谱。图1的上图的蓝线表示醋酸胆固醇酯的固体13C NMR (静态，无强功率耦合)，下图的红线表示溶解于CDCl3的溶液状态的核磁共振光谱。 由此可知，在固体状态下，由于化学位移各向异性和强偶极子相互作用等因素，光谱扩展到不具有微细结构的地图中。在固体核磁测试中，质子的自然丰度和自旋磁比较高，但体系中质子数多，互偶极子的自旋耦合强度远高于稀核，例如13C和15N等对于1H，如果不采用魔角旋转和多脉冲耦合方式(conbinedrotationandmultipulsespinningcramps )，使质子的磁化矢量向魔角方向旋转，则得不到高分辨率质子谱。19.1.2魔角旋转技术静态固体NMR谱中主要表现出化学位移各向异性、偶极自旋耦合和四极相互作用的信息，这些物理作用常常显示宽线谱。 在研究中对这些信息不感兴趣，关注化学位移和J-键时，通过将试料填充到转子中，使转子向魔角方向高速旋转，可以缩小光谱的宽度。 这是因为上述作用在时间上平均的哈密顿量中含有因子(1-3cos2)，所以如果将样品向=54.7 (即立方体的体对角线方向)旋转，则上述强化学位移各向异性、偶极自旋耦合和四极相互作用被平均化，其他较弱的相互作用成为主要原因，因此高分解值得注意的是，由于1H核的自然丰度非常高，因此1H-1H核之间的偶极作用远强于13C-13C之间的相互作用，可以抑制13C-13C之间的偶极相互作用，而不是高旋转速度，但完全抑制1H-1H核之间的偶极作用在许多固体核磁共振频谱仪中在实验中，一般采用bearing gas和driving gas (参照图3 )两种气流，前者具有使样品管上浮，在样品管的旋转过程中使其达到平衡状态的功能，后者通过移动样品管的锯齿帽使其向有魔角的方向高速旋转。在图2的魔角旋转实验的示意图中，白色的部分表示样品管，样品管头部的红色条纹表示样品管的锯齿状Kel-F或BN制的高速旋转用帽。 为了使样品管稳定高速旋转，必须采用bearing gas和driving gas两种气流。在魔角的旋转速度非常高的情况下，粉末状样品在静态图中出现的各向异性粉末状图案能够简化为各向同性的化学位移峰值而出现但是，当沿着魔角的旋转速度不够快时，魔角旋转后得到的图像除了显示各向同性化学变位的单峰以外，还残留着被称为旋转边带的一系列卫星峰。 各旋转边带间的间隔(用Hz表示)正好是样品管的旋转速度，均匀分布在各向同性化学位移存在的主峰两侧。 旋转速度加快时，旋转边带的间隔也变大，具体例子如图4所示，最终显示出各向同性的化学位移。图3固体核磁共振实验中旋转边带与魔角转速的相关关系目前，样品管旋转速度可以根据样品管的尺寸在1-35 kHz的范围内调整，这在自然丰度低的核例如13C、15N中能够有效地抑制与系统中的核偶极子的相互作用，但在自然丰度高的核例如1H、19F等中，系统中的偶极子的作用强度超过100 kHz19.1.3交叉极化技术在13C、15N等系统中，通过魔角旋转技术有效抑制了与核偶极子的相互作用，但由于这些核的旋转磁比小，自然丰度低，因此采用直接检测这些核的实验方法，实验过程整体的灵敏度非常低。 为进一步提高这些核的实验灵敏度，发展了交叉极化技术。 利用该技术，可以将1H核的磁化矢量转移到13C和15N等异质核中，提高这些异质核的实验灵敏度。用交叉极化技术测定固体复核核磁共振脉冲的顺序如下图4交叉极化的脉冲序列。 该脉冲序列的净结果通过将核磁活性高的核磁化矢量传递给核磁活性低的核磁化矢量，提高了相关杂核固体核磁共振实验的灵敏度。交叉极化过程的详细物理解释需要采用平均汉密尔顿理论(Average Hamiltonian Theory )，现将该过程简要介绍如下。 首先，施加于氢核的90x脉冲使沿着氢的z方向的初始磁化矢量向-y方向变化，此时，施加于氢的脉冲磁场的相位急速地从x轴变化为-y轴。 经过该相变，氢的磁化矢量固定在-y轴上。 此时，由于氢的磁化矢量的方向与外部脉冲静磁场的方向一致，因此此时沿着-y方向的磁场与静磁场施加的作用相同，氢的磁化矢量在有脉冲磁场的-y方向上产生能级分裂，在该坐标系中，氢的*H和*H的数量分布不同。 应该注意，此时异质核的-y方向的磁化矢量为零，*X和*X之间的数分布相等。 此时，向异质核x也沿-y方向施加脉冲磁场，如果HB1(1h )=XB1(x ) (hartmann-Hahn condition )，则氢从低能量状态吸收来自异质核的偶极子相互作用的能量而飞向高能量状态，与其对应的异质核的整个极化转移过程可以如图6所示。图5交叉极化过程的定性解释在交叉极化进行之前，锁定场脉冲磁场的作用如静磁场，因此在脉冲磁场所在的旋转坐标系中产生1H的能级分裂，其状态和状态的数量不同，在该旋转坐标系中对哈希核x施加脉冲磁场时， 当系统满足Hartmann-Hahn Condition条件时，H=X氢核和杂核可通过偶极子作用引起能量转移，能量转移导致氢的态和态的数量减少，以及杂核的原始低能级和经过这一过程，产生了一定数量的差异，达到了激活异核的目的，大大提高了固体核磁共振实验中异核的灵敏度。在交叉极化的整个过程中，1H核与x核之间的偶极子作用满足以下关系式由式可知，1H核与x核之间的偶极子作用仅与z方向有关，与x-y平面无关，但由于交叉极化过程是在-y方向完成的，因此在交叉极化前后，总偶极子强度没有变化。 因此，通过交叉极化过程，氢核的磁化矢量减少，异质核x的磁化矢量增加，两个核的增加和减少幅度与核的种类、交叉极化的动力学过程等多个因素有关。19.1.4固体核磁共振的异核脱偶技术在测定异质核的固体核磁共振实验过程中，采用魔角旋转技术可以比较有效地去除同核间的偶极耦合作用(例如13C-13C； 15N-15N等)但是，这些核与氢核之间的偶极子键作用有限，因此很多脱偶技术抑制这些异质核之间的偶极子键的作用也在发展。 值得注意的是，溶液核磁系统发展了许多脱偶技术，但由于溶液系统中相应的力远小于固体状态的力，因此固体核磁共振实验中采用的脱偶力为100-1000瓦级而不是溶液状态的力。 固体核磁共振实验中采用高功率脱偶技术不可避免的注意事项之一是防止样品因照射过程中产生的热而变性。固体核磁共振实验采用高功率脱偶技术，是为了进一步提高图像的分辨率和灵敏度。 经过高功率照射，原本存在偶极子作用的氢与杂原子之间的作用消失后，原本出现的多峰合并为一个，光谱强度增加，光谱重叠减弱，有利于光谱识别。 但是，在这个过程中，通过采用脱偶数技术，原子周围的化学环境和原子间的相对距离等信息不可避免地被消除19.1.5固体核磁共振实验特点(1)固体核磁共振技术测定的样品范围远多于溶液核磁，后者受样品溶解性限制，因此溶解性差或溶解后容易变质的样品往往难以分析，但这一困难在固体核磁实验中并不存在(2)从测定核的范围来看，固体核磁与溶液核磁同样，不仅能够测定自旋量子数为1/2的1H、19F、13C、15N、29Si、31P、207Pb，还能够测定4极核，例如2H、17O等，因此能够分析样品的范围非常广(3)为无损分析。(4)测定的结构信息更丰富，这主要表示固体核磁技术不仅能够得到利用溶液核磁测定的化学位移、J-键等结构信息，还能够测定试样中的特定原子间的相对位置(包括原子间距离、取向)等信息，但关于这些信息，特别是粉末状试样、膜状试样，通常通过其他通常的方法得不到(5)可用原位分析相应物理过程的动力学，有助于全面了解相关过程。(6)能够根据所取得的信息的请求进行脉冲程序的设定，选择性地抑制不需要的信息，但有保留必要的信息的目的。19.1.6固体核磁共振的应用综述(一)研究对象；无机材料(玻璃、沸石分子筛等)、有机高分子材料(高分子固体)、生物系(膜蛋白)、液晶材料等(2. )研究内容有机小分子、高分子、无机化合物粉末状、多晶、单晶样品及膜样品的化学结构、空间结构特征与分析；固相反应的反应动力学、反应机理、特定种类的结构变化19.2实验部分19.2.1实验内容1 .利用交叉极化和魔角旋转技术研究有机固体小分子化合物的凝聚态结构2 .利用交叉极化和魔角旋转技术研究有机高分子化合物的凝聚态结构19.2.2实验目的(1)了解固体核磁共振装置的基本结构和主要组成部分(2)掌握固体核磁中交叉极化和魔角旋转技术的原理；(3)了解固体核磁的主要应用领域和可获得的主要结构信息(4)理解并掌握固体核磁的制样、制样方法、基本操作步骤19.2.3设备名称和型号400MHz固体核磁共振仪BRUKER Avance III 400 MHz宽腔固体核磁共振器19.2.4固体核磁共振装置结构固体核磁共振装置主要由磁铁部分、无线电波发生器、接收机/发送机切换开关、探针、接收机、样本、载气和计算机控制单元构成。(1)超导磁铁磁铁部分通常要求不同部位的磁铁变化量不超过10-9，只有这样测定的实验结果完全可靠，否则，由于磁场的不稳定性较轻，因此频谱的扩展(拉莫尔频率的差异直接影响非常小的系统分辨率)，重量直接影响测试结果的可靠性现在主要采用超导磁铁是因为超导体不加能量就能支撑大电流，一旦充电，超导磁铁就能施加极其稳定的磁场。 射频发生器单元式核磁共振器产生射频辐射的部分。(2)射频发生器通常，核磁共振装置根据测定的核的拉莫尔频率的不同搭载有多个无线频率单元。 射频单元包括射频合成器、脉冲门、脉冲程序单元和放大器。 射频合成器产生频率一定的电磁振动信号，其振动频