高分子物理课件-华幼卿-第一章

第一章高分子链的结构,教学内容：一根高分子链的化学组成、结构单元（重复单元）之间的键合方式（构型）、形状（构造）、形态（构象）教学目的：通过本章的学习全面掌握高分子的组成、结合方式、形状及形态，建立起长链大分子的概念、无规线团概念和链段的概念，初步了解高分子链的结构与性能之间关系。教学线索：举例展示一些性能有明显差异的实际高分子材料的样品，使学生初步了解到产生差别的原因是由于高分子链的结构不同造成的，然后从高分子链的重复单元的化学组成入手，进而深入学习分子链的化学组成、构型、构造和构象。重点、难点：高分子的构型与构象之间的区别，高分子的构象与柔顺性及其表征。,高分子结构,1,在加工成型中，可以形成分子的取向和织态结构，从而改变高聚物的原有性能。,第一节高分子链的近程结构,结构单元的化学组成键接结构分子构造-支化或交联共聚物的结构高分子链的构型,重点及要求：掌握单个高分子链的基本化学结构及构造，高分子链的构型等；了解当分子链的组成、构型、构造不同时，高分子材料的性能会有很大差别。,1.1.1结构单元的化学组成,1.1组成和构造,1,高分子是由单体通过聚合反应连接而成的链状分子，称为高分子链。高分子链中重复结构单元的数目称为聚合度(n)。,按化学组成不同聚合物可分成下列几类：,1.1.1结构单元的化学组成,1,一、主链的组成,无机高分子,构型（configuration）-是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。,1.1.2高分子链的构型,2,一、聚合物的立构规整性,1、立构规整结构及其表示,立构规整结构聚合物链节单元的构型异构（立体异构）的有规律排列所形成的链或链段的结构特征。定向聚合能制得立构规整结构聚合物的聚合过程。或称为有规立构聚合。,1.1.2高分子链的构型,2,（1）乙烯基单体的均聚物,结构单元,实例：聚丙烯,假手性碳（C*）：C*两边的链段不同，但基本对称。假手性中心也可按次序规则确定其构型（R或S）规则：将分子链拉直后，人为规定左边右边或右边左边。,1.1.2高分子链的构型,全同立构：主链上每个手性中心都具有相同的构型。(isotactic),平面锯齿型,全部取代基R分布在主链平面的同侧,实例：全同（等规）聚丙烯（i-PP）高结晶性塑料,Fischer投影式,1.1.2高分子链的构型,RSRSRSRSRS,间同立构：在主链上相邻的手性中心交替出现R型和S型。(syndiotactic),锯架式,实例：间同聚丙烯（s-PP）,正在工业化；间同聚苯乙烯（s-PS），工程塑料间同聚甲基丙烯酸甲酯（s-PMMA）,取代基R交替排布于主链平面的两侧,Fischer投影式,全同、间同是主要的立构规整结构等规立构；立构嵌段、半全同结构，具有较低规整度,主链上手性中心的构型呈无规排列非立构规整结构无规立构自由基聚合获得的聚合物通常为无规立构。,（2）共轭双烯均聚物例：1，3-戊二烯CH2=CH-CH=CH-CH3,反1，4-聚戊二烯（全同、间同）,1，2-加成,每个链节两个手性中心，可存在三种双重立构规整结构,3，4-加成,苏式（非叠同）双全同立构,取代基R和R所在的不对称碳的构型在主链上均呈全同排列；每个链节单元中两对不对称碳原子上的基团不能同时处于重叠位置。,Fischer投影式,（R=CH3;R=-CH=CH2）,赤式双全同立构(erythro-diisotactic),两个不对称碳的构型在主链上均呈全同排列；取代基R和R可处于重叠位置。,双间同立构(disyndiotactic),两个不对称碳的构型在主链上均呈间同排列；取代基R和R分别交替排列于主链平面两侧。,2、立构规整性与性能的关系,表1.2PP立构规整性与性能的关系,表1.3PB立构规整性与性能的关系,3.立构规整度的测定,聚合物的立构规整性用立构规整度表示，又称定向指数。,红外光谱法（IR）特别适用于1，3-二烯烃聚合物的分析：1,2-聚合物和3,4-聚合物、顺和反1，4-聚合物、全同和间同1，2-聚合物都有各自的特征吸收峰，可作为定性和定量分析。,核磁共振法（NMR）,X-射线衍射法,熔点法,密度法,立构规整度的测定方法,沸腾正庚烷萃取法,专门用于聚丙烯：将不溶于沸庚烷的部分所占有的百分数代表等规聚丙烯的含量（等规度）,立构规整度结晶度,1.1.2.2几何异构,2,1.1.2.3键接异构,2,键接异构-由于结构单元的连接方式不同而产生的异构体。带有不对称取代基的单烯类单体（CH2CHR）聚合生成高分子时，结构单元的键接方式则可能有头头、头尾、尾尾三种不同方式：,双烯类单体形成聚合物的键接方式双烯类聚合物的键接结构更为复杂，如异戊二烯在聚合过程中有1,2加成、3,4加成和1,4加成，分别得到如下产物：,1,2加成：键接异构,1,4加成：顺反异构和键接异构,3,4加成：键接异构,1.1.2.3键接异构,2,1.1.3分子构造,构造(Architecture)是指聚合物分子的各种形状。一般为线形，还有支化高分子、接技梳形高分子、星形高分子、交联网络高分子、树枝状高分子、“梯形”高分子、双螺旋型高分子等。,2,线形高聚物可以在适当溶剂中溶解，加热可以熔融，易于加工成型；支化对物理机械性能的影响有时相当显著：支化程度越高，支链结构越复杂，影响高分子材料的使用性能越大；支化点密度或两相临支化点之间的链的平均分子量来表示支化的程度，称为支化度。链的支化破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、熔点、硬度等都比线型高聚物低。而长支链的存在则对聚合物的物理机械性能影响不大，但对其溶液的性质和熔体的流动性影响较大。例如其流动性要比同类线型高分子熔体的流动性差。,1.1.3分子构造支化与交联,2,支化与交联对聚合物性能的影响,高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分子时即成为交联结构。所谓交联度，通常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量来表示。交联度越大，交联点之间的链的平均分子量越小。交联与支化的区别支化高分子能溶解在某些溶剂中，而交联高分子在任何溶剂中都不能溶解，受热时也不熔融。交联高分子在交联度不太大时能在溶剂中发生一定的溶胀，但也不会溶解。热固性塑料具有良好的强度、耐热性和耐溶剂性。硫化橡胶为轻度交联高分子，具有可逆的高弹性能。,2,产生支化的影响因素,聚合温度越高，产生支化的可能性越大。聚合时转化率越高，产生支化的可能性越大。是否有链转移剂的存在。溶剂、单体、高分子的性质，以及引发剂的浓度和性质。一般引发剂的浓度越高，产生支化的可能性越大。,支化与交联影响性能实例,表1-2HDPE、LDPE和交联PE的性能和用途比较。,低密度聚乙烯LDPE（高压聚乙烯），由于支化破坏了分子的规整性，使其结晶度大大降低；高密度聚乙烯HDPE（低压聚乙烯）是线型分子，易于结晶，故在密度、熔点、结晶度和硬度方面都高于前者。交联聚乙烯有形状记忆效应。,2,端基在聚合物中虽然占的量很少，但不容忽略。合成高分子链的端基取决于聚合过程的终止机理，可能是单体、引发剂、溶剂、分子量调节剂等。不同的端基直接影响高分子的性质，尤其是对热稳定性的影响更显著，链的断裂可以从端基开始，所以有些高分子需要封端，以提高耐热性。有时为了获得具有特定功能的高分子需要引入特定的端基。如：聚甲醛的端羟基被酯化后热稳定性显著提高。聚碳酸酯也有封端问题。这就是在缩聚过程中常需加入单官能团（如苯酚等）化合物的原因,1.1.3分子构造端基,统计(无规）共聚物Statistical(Random)copolymer，Poly(A-ran-B)ABABABABABA交替共聚物Alternatingcopolymer,Poly(A-alt-B)ABAABAAABBA嵌段共聚物Poly(A-block-B)AAAABBBAAA接枝共聚物Poly(A-g-B),1.1.4共聚物的序列结构,课后作业：,1、名词解释：有规立构高分子、构型、立构规整度。2、简答：烯类单体CH2=CHR在聚合过程中可能有哪些键接方式？,主要内容：高分子链的内旋转构象高分子链的柔顺性,重点及要求：掌握高分子链的构象、柔顺性和链段的的概念，以及柔顺性的影响因素。,教学目的：建立起长链大分子的概念、无规线团概念和链段的概念。,第二节高分子链的构象,1.2.1高分子链的内旋转构象,Segment链段的概念,FreeRotation,Staggeredposition交叉式(Moststable),Eclipsedposition叠同式(Leaststable),Rotationalisomersofethane,Carbon-gray,Hydrogenblue,乙烷分子的内旋转位能曲线,U0,分子结构不同，取代基的大小和极性不同，内旋转位垒不同。结论：1.CH3CH3分子的旋转位垒为11.7kJ/mol，键长0.154nm。2.氢被甲基或卤素等取代，位垒增大，取代基团越多，位垒越大。3.分子中存在双键，则邻近的单键的内旋转位垒较低。4.碳杂原子（O、N、S、Si）单键的内旋转位垒较小。,1.2.1高分子链的内旋转构象,键角的限制和位垒的障碍，使C-C键内旋转也不是完全自由的。当碳键带有的原子或基团充分接近时，外层电子云将产生排斥力，使C-C键内旋转时消耗一定能量。,1.2.1高分子链的内旋转构象,C-C单键的内旋转，是高分子具有无穷多构象的原因。分子结构不同，取代基的大小和极性不同，内旋转位垒不同。,大分子链的直径极细（约零点几纳米），而长度很长（可达几百、几千纳米不等），通常在无扰状态下这样的链状分子不是笔直的，而呈现或伸展或紧缩的卷曲图像。这种卷曲成团的倾向与分子链上的单键发生内旋转有关。高分子在运动时CC单键可以绕轴旋转，称为内旋转。,构象（conformation）：由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化叫构象。分子主链中单键（键）的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的原因。高分子的构象（conformation）可定义为由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。内旋转异构体由于单键内旋转所导致呈现不同的构象，其中处于位谷的构象较稳定称为内旋转异构体。,高分子的构象（conformation）可定义为由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。Theconformationofamacromoleculeofgivenconstitutionandconfigurationspecifiesthespatialarrangementsofthevariousatomsinthemoleculesthatmayoccurbecauseofrotationsaboutthesinglebonds.-Itmeanstheconformationcanbechangedwithoutbreakingthechemicalbonds.,1.2构象,TheDifferencebetweentheConformationandtheConfiguration,Thetermconformationreferstothedifferentarrangementsofatomsandsubstituentsofthepolymerchainbroughtaboutbyrotationsaboutthesinglebonds.,Thetermconfigurationreferstotheorganizationoftheatomsalongthechain.Itisusedtodescribethosearrangementsofatomsthatcannotbealteredexceptbybreakingandreformingprimarychemicalbonds.,“链段”的概念,一个高分子链在内旋转时，不考虑键角的限制和位垒的障碍(C原子上没有H原子和取代基)，C-C键的内旋转应该是完全自由的理想模型，这样的链叫自由连接链。但实际上键角的限制和位垒的障碍都是存在的，高分子链中的单键旋转时互相牵制，一个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样，每个键不成为一个独立运动单元。,可以推想，链中第i1个键起，原子在空间可取的位置已与第一个键无关了。把由若干个键组成的一段链作为一个独立动动的单元，称为“链段”。它是高分子物理学中的一个重要概念。高分子的链段之间可以自由旋转，无规取向。链段也是高分子链中能够独立运动的最小单位。,1.2.2高分子链的柔顺性,柔顺性-高分子链能够改变其构象的性质。高分子链具有柔顺性的本质是由于单键的内旋转，所以高分子的柔顺性必然与单键的内旋转的难易有关。高分子的柔顺性由两类因素决定，一是结构因素即内因，另一类是温度、溶剂、外力、时间等外部因素决定。,1）静态柔性：是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差mtg当mtg/kT1时，阻力大，呈刚性mtg增加，柔性降低,也叫空间位阻系数，用a表示,高分子链柔顺性的影响因素,由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。内旋转愈容易，则链的柔顺性愈好。影响因素有：内因：主链结构、取代基等外因：温度、外力、溶剂等,1.主链结构对高分子链柔顺性影响很显著（1）双键的影响：不饱和碳链高分子比饱和碳链高分子柔顺。PBPEIRPPPVCCR主链含有苯环的高分子和有共轭双键的高分子柔顺性差。聚苯醚（PPO）、聚苯、聚乙炔,分子结构对链的柔顺性的影响内因,（2）杂链高分子和元素高分子：键长和键角的影响,Si-OC-NC-OC-C硅橡胶尼龙类酯类烯类,2.侧基：侧基的极性、体积和对称性1）极性侧基极性的大小：极性越大，链的柔顺性越小。PPPVCPAN极性基团多少：极性基增多，则柔顺性减小。氯化聚乙烯当含氯量小时是一种弹性好的橡胶，随着含氯量的增加，链的柔顺性下降，弹性下降最后变形一种硬质材料。聚乙烯聚氯乙烯1,2聚二氯乙烯对称性：取代基对称分布时,柔顺性好聚偏二氯乙烯聚氯乙烯,2）非极性侧基当侧基是柔性时，侧基越长，链的柔性越好。聚甲基丙烯甲酯PPPS聚乙烯基咔唑当侧基是对称时,柔顺性增加.PPPIB,3）支化、交联：支链长，柔顺性下降。交联，含硫2%3%橡胶，柔顺性影响不大，含硫30%以上影响链柔顺性。4）链的长短：分子链越长，分子构象数目越多，链的柔顺性越好。5）分子间作用力：分子间作用力大，柔顺性差。氢键（刚性）1，每个链段为一统计单元；2，每个统计单元均视为长度为b的刚性小棒；3，统计单元之间自由连接，在空间自由取向；4，大分子链本身不占有体积。符合这种假定的分子链称高斯链，其末端距的分布函数符合高斯分布函数,已知实际高分子链中单键的内旋转是受阻的，但是如果把若干个单键取作一个链段，把链段与链段之间的连结看作是自由的，那么高分子链可视为以链段为运动单元的自由连接链。假定这样假想的自由连结链的均方末端距与一真实分子链的均方末端距相同，并设假想的自由连结链的伸直长度也与真实分子链的完全伸直长度相同，这样就可以得到一个而且是唯一的一个在统计性能上与真实分子链完全等效的自由连结链模型，其结构单元为链段，构象分布符合高斯分布，这种模型称等效自由连结链。,1.2.3.2均方末端距的统计计算法,等效自由连接链:实际高分子链不是自由连接链，也不是自由旋转链。将一个原来含有n个键长为l、键角固定、旋转不自由的键组成的链，视为一个含有Z个长度b的链段组成的等效自由连接链。高分子链均方末端距的计算公式理论上具有重要价值，但不能定量的计算分子链的尺寸。事实上，高分子链的尺寸是通过试验实验测定的。,柔顺性的表征CharacterizationofFlexibility,例1：测得分子量为28000的聚乙烯分子链的，求聚乙烯的链短长度b=?。已知C-C单键的键长l=0.154nm，键角为109o28。解：聚乙烯为纯碳链，-CH2-CH2-，结构单元的分子量M0=28，分子量为28000的聚乙烯分子链的聚合度为2800028=1000；每个结构单元中包含的C-C单键数为N=10002=2000个，l=0.154nm。h0=216nm2Lmax=251.5nmb=216251.5=0.589nm,几种常见高分子的链段长度与链段中包含的结构单元数,若以等效自由连接链描述分子尺寸，则链愈柔顺，链段愈短，因此链段长度也可以表征链的柔顺性。链段长度b愈大，柔性差。,空间位阻参数（刚性因子）s,“分子链越柔软，末端距或均方末端距越小”的说法不确切，因为末端距不仅与分子链的柔性有关，还与分子链的长度有关。键数和键长一定时，链越柔顺，其均方末端距愈小。因此可以用实测的无扰均方末端距与自由旋转的均方末端距之比刚性因子，作为分子链柔顺性的度量。而或则与分子链的长度无关，只反映了内旋转的受阻程度，因此成为空间位阻参数或刚性因子。愈大，柔顺性差；愈小，柔顺性好。其中从测得的计算，从分子链结构单元的结构和聚合度计算。,例2：求例1中所述聚合度为1000的聚乙烯分子链的s,由前