高分子材料结构与性能10 高聚物的热稳定性和老化

第二章高分子链结构,2.1引言链结构研究的目的：,2.2高分子链结构的特点分子量大，一般由103105个结构单元组成；linearbranchedcrosslinked一般主链有一定的内旋转自由度可以弯曲，链构象数大；结构不均一性；交联结构的存在，使得材料性能变化不溶、不熔；结构单元多，vanderWaals作用对材料性能影响大；聚集态结构多样性，晶态、非晶态等；与其他组分的共存，存在织态结构。,2.3高分子链结构的内容,构造Constitution分子中原子的种类和排列，取代基和端基的种类，单体单元的排列顺利、支链的类型和长度等。（原子种类和序列）构型Configuration分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。某一原子的取代基在空间的排列。构象Conformation相同结构和构型的分子中，由单键的内旋转而引起分子中各原子空间排列具有不同的方式。,聚合度概念（单体mers）碳碳链高分子(isochain)主链全部由碳原子以共价键相联结的高聚物PEPVCPPPMMAPBR-CH2-CH2(CH2)nCH2-CH2-R杂链高分子(heterochain)主链由两种或以上的原子以共价键相联结的高聚物PETPPOPA,2.3.1结构单元的化学组成,R-CH2-CH2-O(CH2-CH2-O)nCH2-CH2-O-R,元素高分子主链含有硅、磷、铝、锗等元素的高聚物梯状、双螺旋状高分子片、带、遥爪型高分子,即结构单元在高分子链中的联接方式对单烯、双烯类单体存在头头和头尾结构,2.3.2结构单元的键接结构,产生原因：缩聚产物多官能团加聚产物链转移双烯类产物形状：结果：影响高分子链的规整度,2.3.3支化与交联,支化度：交联度：相邻两个交联点之间的链的平均分子量(Mc)表示。交联点密度：交联的结构单元占总结构单元的分数区别：材料性能的不同，主要是能否溶解于溶剂中,2.3.4共聚物的结构,聚合物两种以上单体单元组成,交替共聚物ABABABABABABABAB,无规共聚物ABBBABAAABBBBAAAAB,嵌段共聚物-AABBBBBAA-,接枝共聚物-AAAAAAAAAA-BBBBBBBBB,无规共聚物存在序列问题：如A、B两种单体共聚：(AA)，(AB)及(BB)三种方式其相邻三单元的键接有(AAA)、(BBB)、(AAB)、(ABB)、(ABA)和(BAB)六种方式描述共聚物的序列结构的参数：a.各单体单元的平均序列长度b.嵌段数R参数的意义：交替性材料性能评估ABS、乙丙共聚物,例：A和B两种单体单元所组成的共聚物分子为：ABAABBBABBAABBBBAAAB序列就是由同类单体直接相连的嵌段单体A和单体B的平均序列长度分别为LAn95和LBn115嵌段数R是指在l00个单体单元中出现的各种嵌段的总和(A和B序列的总和)。所以，R50。,R与平均序列长度之间存在关系R200(LAn十LBn)R=100表明是交替共聚R=0分子为无限长的嵌段共聚物对无规共聚物：0R100R值可表征共聚物的类型：R愈大愈富有交替性，R愈小愈富有嵌段性。,构型不同的异构体有旋光异构和几何异构两种,2.3.5高分子链的构型,构型指分子中内化学键所固定的原子在空间的几何排列。改变构型必须经过化学键的断裂和重组,1旋光异构全同立构间同立构全同立构和间同立构的高聚物有时通称为“等规高聚物”等规度是指高聚物中含有全同立构和向同立构的总的百分数。无规立构,几何异构1，4加成的双烯类聚合物顺式（橡胶）反式（塑料）天然橡胶含有98以上的1，4顺式聚异戊二烯及2左右的3，4聚异戊二烯，Tm28，Tg-73，为弹性材料。古塔波胶为反式聚异戊二烯，有二种结晶状态，Tm分别为65及56，Tg=-53，在室温为硬韧状物。,2.4高分子链的远程结构,具有多分散性为统计平均值聚合度分子量,2.4.1高分子的大小,2.4.2高分子链的内旋转构象,构象是指分子中的原子或基团围绕单键旋转而形成的不同空间位置，或是通过几个单键连接的某些单元(例如一个环)，其内部原子的相对位置的变化凡是化学结构相同而构象不能相互重叠的分子称为构象异构体(ConformationalIsomsrs)或旋转异构体(Rotamers),在某一个键的许多可能的构象中，只有几种构象具有较低的能量,tttggggg(tg,gt,gt)(gg)(gg),单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的原因，内旋转愈是自由，卷曲的趋势就愈大。这种不规则地卷曲的高分子链的构象为无规线团,2.4.3高分子链的柔顺性,柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质,链段（Segment）：若干个键组成的独立运动单元衡量：链段长度lp(相关长度PersistenceLength),静态柔顺性,lp=l极柔性链；lpL=nl极刚性链,b.动态柔顺性,相邻两个单键可以处于反式构象或旁式构象，这两种构象之间的转变需要时间p（持续时间PerisistenceTime)，时间p取决于位垒E。假定ECC柔顺性下降主链含苯环或双键柔顺性下降内双键柔性上升；共扼双键柔性下降,侧基的影响极性非极性体积的大小，对称性链的长短短刚；长柔；有一极限值,2.5高分子链的构象统计,目的：合理计量表征大分子的尺寸,末端距（Endtoenddistance)：线形高分子链的一端至另一端的直线距离，用h表示均方末端距：（矢量计算）末端距的平方的平均值，用表示均方根末端距（Rootmeansquare）：均方末端距的平方根，用1/2表示,2.5.1均方末端距的计算,模型的建立：聚合度(n)趋近无穷大链段间无远程相互作用分子键不占有体积分子键可任意取向所谓无规飞行模型，是假设高分子链中各个链段的长度l都相等，而且链非常细，相邻两链段之间的夹角可取任意数值(“自由结合链”Freelyjointedchain)这些链段没有赋与什么特殊的物理意义链段长度并不限于就是键长，它可以是许多主链上的键构成的单元,长度l、夹角为的两个链段两个链段的末端距h,当分子数目足够多或观察时间足够长时，相邻链段间夹角的值也愈多,这样式中的h2可换成均方末端距h2;cos可换成平均值cos由于链段在各个方向出现的几率相等，所以cos0，上式为：,链段变成n个时：,2.5.1.1键角不变的链,从几何学考虑：h为各个键的向量之和。,CC键角为109o28，允许在键方向自由旋转无空间位阻的链自由旋转链(Freelyrotatingchain),很大、很大的数目!,2.5.1.2内旋转受阻、键角不变的链,自由旋转键角不变的链同样也不是真实的，因为它没有考虑到构象异构体的存在每一构象都有其相应的内旋转角。对于不为零的体系，计算方法类似于计算键角对线团大小的影响对于分子量无限大，不为零（考虑空间位阻因数）的对称结构的链均方末端距为：,如果线团分子的平均末端距仅由n、l、和按上式关系所决定，这种线团称作处于无扰状态（Unperturbedstate),2.5.1.3均方末端距的统计计算法,盲人走步概率算法,以W(h)h作图，得末端距,满足n1,符合高斯函数分布的链称为高斯链高斯统计线团,自由结合链高分子链的平均末端距,可见：对真实链来说，聚合物构象转变使得链运动，链运动的最小运动单元是链段,链段间自由结合，无规取向的链称为：等效自由结合链参数ne,le,2.5.2柔顺性的表征,因为分子的均方末端距是单个分子的尺寸，必须把高分子分散在溶液中才能进行测定。这又导致了问题的复杂化，因高分子与溶剂之间的相互作用等热力学因数对高分子链的构象产生影响（干扰），使所得结果不能真实反映两分子本身的性质。可以选择合适的溶剂和温度，创造一个特定的条件，使溶剂分子对高分子的构象所产生的干扰可忽略不计，这样的条件称为条件，在条件下测得的高分子的尺寸称为无扰尺寸,只有无扰尺寸(h2o)才是高分子本身结构的反映,PolyethylenePE,自由结合链自由旋转链锯齿状伸展链状态下的实验值,a.空间位阻参数意义：链的内旋转受阻，导致分子尺寸增大。,各种无规聚合物的位阻参数,b.分子无扰尺寸A（单位分子量的均方末端距）,c.Kuhn链段长度le等效自由连接链长度值愈小，链愈柔！,意义：高斯链，只取决于分子近程作用，与分子量无关,极限特征比C计算中把键角和位阻参数考虑在一起，用特征比C作为无扰状态的线团扩张的量度,C随n的增加而增大，趋于一定值C极限特征比,内旋转受阻链，构象能Eg-Et=2090J/mol,2.5.3链的均方旋转半径,条件下测得的无扰均方旋转半径为S2对自由结合链、自由旋转链和等效自由结合链满足Debye关系：,2.5.3无规线团的形状,线团状分子链的瞬时形态地表征：把分子的重心置于笛卡儿坐标系的原点，其惯性的主轴放在沿坐标轴的方向链状分子的每个质点的矢量半径Ri可分解为三个正交的分量(Ri)1、(Ri)2和(Ri)3，且(Ri)12+(Ri)22+(Ri)32Ri2同样，回转半径也能分解为三个分量即RG12、RG22、RG3