美国燃煤电厂汞排放监测与控制

美国燃煤电厂汞排放监测与控制,朱法华副院长国电科学技术研究院（环境保护研究院）电力科技与环保主编,2,提纲,3,4,汞,Mercury(Hg),自然过程80%,如火山爆发、自然风化、土壤排放和植被释放等,矿石燃料的燃烧、汞矿和其他金属的冶炼、氯碱工业和电器工业中的使用汞等,全世界每年向大气中排放总汞的排放量44007500t,美国：人为排放的约40%来自燃煤电厂中国：燃煤电厂也为最大的人为排放源,5,汞可通过呼吸、皮肤接触、饮食等方式进入人体，对人体健康的危害与汞的化学形态、环境条件和侵入人体的途径、方式有关。金属汞蒸汽有高度的扩散性和较大的脂溶性，侵入呼吸道后可被肺泡完全吸收并经血液运至全身，在器官内被氧化而对人体造成损害；难溶性无机汞化合物在水中易于沉淀，可溶性无机汞化合物不易被人体吸收，因此无机汞化合物对人体威胁较小；环境中的汞可被微生物作用转化为有机态，并被生物富集，在通过食物链进入人体，危害巨大。,6,肝脏、肾脏：肝炎、肾炎、蛋白尿、血尿和尿毒症等,汞Hg,呼吸道、皮肤吸收元素汞,饮食摄入有机汞（甲基汞）,被运送到全身，并被氧化为离子态,脑组织：引起神经性症状（可逆性），如头痛、头晕、肢体麻木和疼痛、肌肉震颤、运动失调、记忆力显著降低，甚至共济失调、痴呆等,脑组织首先受到不可逆性损伤，主要部位为大脑皮层和小脑，出现向心性视野缩小、运动失调、肢端感觉障碍等临床表现，迄今尚无有效疗法，往往导致死亡或遗患终身（见水俣病）。,被吸收并输送到全身各器官，尤其是肝和肾，其中只有15到脑组织,母婴遗传,与胎儿中枢神经系统先天缺陷、儿童语言和运动能力发育迟缓、儿童自闭症、成年人心血管疾病，包括心脏病发作等有关联。,7,8,煤燃烧过程中，汞将经历复杂的物理和化学变化，最后大部分进入烟气中，小部分残留在底灰和熔渣中。燃煤排入大气的汞可分为3种形态：气态元素汞（Hg0）、气态二价汞（Hg2+）和颗粒态汞（Hgp）。煤燃烧时，在通常的炉膛温度范围内，煤中的汞几乎全部以Hg0的形式进入烟气中；在烟气冷却过程中，部分Hg0同其它燃烧产物相互作用转化为Hg2+和Hgp。烟气中Hg0、Hg2+和Hgp的相对比例分别为20%、78%和2%。,2.1燃煤汞的产生与烟气中汞的存在形式,进入大气后，Hg2+和Hgp的停留时间只有几天，Hg0则可以在大气中停留1年以上,9,颗粒态汞（Hgp）绝大部分可被除尘、湿法脱硫等烟气净化装置捕集去除。气态二价汞（Hg2+）可溶于水，也易于被颗粒物所吸附，因此易于被捕集和控制，被释放到大气中的二价汞造成局地污染；Hg2+加热至800左右可被还原为Hg0。气态元素汞（Hg0）不溶于水且极易挥发，难于控制，传输距离远，对环境影响大；Hg0可被催化氧化为Hg2+。,2.2三种形态汞的特点,10,2.3主要监测方法,目前美国在Hg监测方面采用的方法有三个，安大略法（OHM）、30A法和30B法。相对而言，Hg浓度的仪器分析方法已很成熟，如冷蒸汽原子吸收光谱法（CVAAS，253.7nm波长吸收峰）、冷原子荧光法（CVAFS）。汞监测的难度主要在于采样。目前美国对电厂排放Hg的监测要求只需测得日均值即可，大部分已开始监测Hg排放的电厂（约占美国电厂总数的30%）都采用30B法和30A法，其中30B法占70%，30A法30%。,11,2.3.1安大略法（OHM）,安大略法（OHM，OntarioHydroMethod），可测得烟气中排放的总汞及三种形态汞分别的浓度，测量结果最为准确。该方法从采样点抽取烟气首先进行过滤除灰，颗粒态Hgp就被截留收集到滤膜上，再先后由3个装有KCl溶液的吸收瓶吸收Hg2+，装有H2O2的1个吸收瓶去除烟气中的SO2，也吸收部分Hg0，3个装有K2MnO4溶液的吸收瓶最终将Hg0完全吸收（将Hg0氧化为Hg2+并溶于水中），最后1个吸收瓶装有吸水胶脱水排放净烟气，对各部分吸收液进行Hg含量分析。,12,2.3.1安大略法（OHM）,安大略法采样示意图,13,2.3.1安大略法（OHM）,吸收瓶装置示意图,14,2.3.1安大略法（OHM）,采样要求：选用石英纤维滤膜截留烟尘，0.3m烟尘截留率99.95%，汞含量0.2g/m2，收集颗粒态Hg；保持探头、管线烟气温度在120以上，防止水汽凝结；采样时间为12h，累计流量为1.02.5Nm3；样品吸收瓶置于冰浴中，#1、#2、#3吸收瓶中为1mol/L氯化钾溶液，#4吸收瓶中为5%硝酸、10%双氧水混合溶液，#5、#6、#7吸收瓶中为4%（质量浓度）高锰酸钾、10%硫酸混合溶液，#4吸收瓶中为硅胶或其他干燥剂；,15,2.3.1安大略法（OHM）,代表设备系统为西肯塔基大学的移动Hg监测系统,该烟气Hg排放移动检测（车）系统可同时测量多个点的，即在SCR前、空气预热器前、电除尘器前、FGD前、后5点进行采样分析，并同时监测煤中汞含量。在无Hg标样的情况下通过质量平衡来确定Hg排放情况。,16,2.3.1安大略法（OHM）,安大略法（OHM）采样装置,采样探头,17,2.3.1安大略法（OHM）,采样瓶,采样控制系统及抽气泵,18,2.3.1安大略法（OHM）,待测样品,汞分析仪器,19,2.3.230A法,30A法，是对从烟道中抽取的烟气直接进行Hg含量的分析，能够实现在线连续监测法，但测得的是烟气中排放总气态汞的浓度，即（Hg0+Hg2+），测量结果比较准确。该方法用装有烟尘过滤装置的采样探头将烟气从烟道或烟囱中抽取出来，用管线将其通过Hg转换器，将Hg2+还原为为Hg0，再直接送至检测器，检测数据又直接被传输到记录、储存系统。Hg0与Hg2+既可被分别测定，也可被转化为Hg0一起测定总量；采样点的选择主要是出于代表性的考虑。,20,2.3.230A法,30A法示意图,21,2.3.230A法,美国汞研究中心采用Hg在线监测系统,采样探头,主控系统,22,2.3.230A法,代表性检测设备系统有：IRM-915在线式烟道气汞分析仪,23,2.3.230A法,适用范围：地面采样口烟囱出口处带有监测平台的采样口分析对象：烟道气中Hg2+,+Hg0或（Hg2+Hg0）,安装条件：电源：220V,1000W压缩空气：1SCFM80PSIG安装速度：2h,可由操作人员安装完成。,24,2.3.230A法,在线烟道气汞分析仪结构示意图,25,2.3.230A法,技术参数,检出限：0.11000ug/m3,湿基总汞/元素汞含量转化方式：干法700750直接转化安装需求：220v,1000W.压缩空气15-20LPMat80PSIG配置：主机，采样头，过滤器，转换器数据处理：Excel可编辑的数据处理格式数据输出：实时数据采集，或根据用户设定仪器重量：总重140LBS（67公斤）,26,2.3.230A法,主要特点在线监测实时结果输出,模块化设计，拆装简易仪器稳固耐用，可适应恶劣的野外环境既可以在同一监测点连续监测，也可以快速安装到另一监测点同一燃煤电厂仅需一台仪器，即可完成对全厂所有烟道气监控环保检测部门，仅需一台仪器，即可完成辖区内的烟道气监控,27,2.3.230A法,主要技术特点,实时连续监测汞的含量，采用基于热催化转化技术和带有塞曼背景校正的原子吸收检测方法。这种方法不需要预浓缩，不需要金丝富集多光程池和“干法”转化的使用，提供更高的灵敏度，并不受来自燃烧气体基质的干扰高转化温度（700750），短暂停留时间和高达1:100的稀释，防止分解出来的汞原子与“活性”成分重新结合带加热的探针，带加热的过滤器与稀释/转化装置，可承受“高”或“低”的含固量，现场报告“湿”基结果实际烟气含汞量。无需转换，节省费用,28,2.3.330B法,30B法，先吸附采样，再解吸进行浓度分析，也可测得烟气中排放总气态汞的浓度，即（Hg0+Hg2+），测量结果比30A法准确。在吸附管内填充汞专用吸附材质（活性炭等），通过采样探头，在烟囱内按设定流量采样，汞在吸附材质富集，并记录采样流量及采样时间。用汞分析仪分析吸附材质上富集的汞的容量，通过采样流量及采样时间计算烟道气中汞的浓度。该方法要求抽取经净化后的洁净烟气进行分析，采样点应当设置在烟气净化装置后，如FGD后，或烟囱上。,29,2.3.330B法,吸附管采样流程及吸附管示意图,30,2.3.330B法,Method30B吸附采样单元（含流量控制平台、探头）,代表性检测设备系统有：ST-915烟道气吸附采样汞分析系统,31,2.3.330B法,1.采样器采样,2.取出样品,3.分析样品,ST-915烟道气吸附采样汞分析系统操作过程,32,2.3.330B法,吸附管APPENDEXK（Part75CAMR）,33,2.3.330B法,从吸附管中取出样品,34,2.3.330B法,热解析分析原理示意图,热解析分析装置示意图,35,2.3.330B法,适用范围：任意OHM采样法适用的采样口。分析对象：烟道气中Hg2+,+Hg0或（Hg2+Hg0）燃煤电厂中煤炭、炉渣、煤灰、废水等总汞含量,安装条件：只需安装采样探头，更换采样管，采样过程由采样器按设定自动完成。电源：220V,50Hz,1-20amp,36,2.3.330B法,技术参数,吸附采样单元参数：1.吸附管Method30B10mm185mm2.采样时间1分种1个月（按客户需求）其他参数符合Method30B的要求汞分析单元参数：1.吸附管检测范围：0.2ng/g30000000ng/g(0.2ppb30000ppm)2.分析时间：90s（特高浓度样品15min）3.固体样品量：05g4.无需催化还原，无需金丝富集，线性范围宽,37,38,美国最早大规模对工业上的汞排放控制开始于20世纪90年代初，主要针对的是医药废物焚化炉及城市垃圾焚烧炉。通过采用汞控制技术，美国人为汞的排放已从1990年的220吨/年降到了1999年的120吨/年。现今美国最大的汞排放源为燃煤火力发电厂。1999年，克林顿时期的环保署计划在2007年达到90%的汞控制率。但是，布什政府废除了这个计划，并在2005年6月制定了清洁空气汞法规（CleanAirMercuryRule），计划在2010年达到20%的汞控制率,并可以交易；最终于2018年达到70%的汞控制率。,39,清洁空气汞法规相比克林顿时期的决定有着很大的差距，于是20多个州决定自己制定更严格的政策来控制本州火力发电厂汞排放，并同时把布什政府送上了法庭。2008年，美国上诉法庭判决布什政府败诉，取消清洁空气汞的法规，并责成布什政府环保署制定更严格的汞控制法规。NewJersey，Massachusetts，Connecticut州政府要求境内火电厂在2008年达到85%的汞控制率，Illinois州政府要求在2009年实现90%的汞控制率；Pennsylvania州长已签署了在2010实现80%汞控制率的法规；Minnesota，Maryland，NewYork，Montana也已经行动起来。新建电厂要执行更严格的政策，工业锅炉、钢厂、水泥厂也将对汞排放进行严格控制。,40,同时，美国也对新源排放标准进行修订，要求自2004年1月30日以后新建的电站锅炉汞排放量不得超过以下规定(尚未在美国国会通过),41,2009年，纽约州在美国国家“清洁大气规范（汞）”停止实施后，自行颁布并执行了有关汞的规定：燃煤机组汞减排计划（6NYCRRPart246）。纽约州环境保护局（NYSDEC）结合清洁大气规范（汞）中第一阶段汞排放限额的方法，对汞排放进行限制管理，采用了以厂为控制对象，设定了20102014年各厂的汞排放限额（磅/年）。自2015年1月1日起，所有现有电厂汞排放不得超过0.6磅/1012Btu(即0.000216lbHg/GWh)，远远低于美国国家标准。不允许电厂对剩余的汞排放限额进行交易。,代表性美国州政府行为,42,43,建于美国Crist电厂的汞研究中心是目前世界上唯一专门研究电厂Hg排放的机构，研究配备有独立的SCR、电除尘器、布袋除尘器、湿式烟气脱硫设备。该研究装置从电厂机组引出真实烟气，通过测定经过不同烟气净化装置的组合后Hg含量的变化情况，来研究烟气Hg排放的减排情况。同时也研究其他的共控制方法。,44,目前对烟气Hg排放的控制主要有三个途径：利用现有烟气净化装置脱出部分Hg活性炭吸收法添加卤素或卤化物氧化法,活性添加剂法,45,4.1利用现有烟气净化装置脱出部分Hg,46,4.1利用现有烟气净化装置脱出部分Hg,SCR、电除尘器/布袋除尘器、FGD的组合能够脱出烟气中3070%的Hg。主要取决于煤中氯的含量，氯含量高SCR、电除尘器、FGD组合的脱Hg率就高，在美国由于煤中氯含量较高，经过常规的烟气净化就能脱出近70%的Hg；而在中国由于煤中氯含量较低，Hg的脱出率仅能达到3040%。,47,可选择的喷入点,4.2活性添加剂法,活性添加剂法主要包括烟道喷入活性炭和炉内添加氧化剂（卤素或卤化物等）,48,4.2活性添加剂法,活性炭能够吸附烟气中的Hg，然后被电除尘器或布袋除尘器收集到粉尘中，FGD设备，尤其是湿式FGD进一步去除粉尘的同时又脱除了部分Hg，减少向大气环境的排放。,烟道喷入活性炭吸收法,49,4.2活性添加剂法,该技术采用活性炭（如粉状溴化活性碳）在电除尘器或布袋除尘器前喷入，烟气里的汞被活性碳所吸附，然后被电除尘器或布袋除尘器收集到粉尘中，FGD设备，尤其是湿式FGD进一步去除粉尘的同时又脱除了部分Hg，飞灰里被收集下来的汞不会再次释放从而达到除汞的目的。吸附剂占粉煤灰中的比例取决于喷射率和燃煤的灰分含量，一般在0.1%到3%左右。吸附剂是核心，活性炭喷射装置是关键！,烟道喷入活性炭吸收法,50,活性炭吸收法特点：技术较为成熟，脱汞率可达96%，但成本高；Hg的去除率随活性炭喷量增加而升高，随硫份的升高而降低，温度高活性炭对Hg的吸附能力降低，停留时间长有利于增大去除率，布袋除尘器对Hg的去除率优于电除尘器。因此应尽量提高活性炭利用率、减少用量。美国除尘设备与我国有所不同，其中电除尘器通常有高温侧ESP和低温侧ESP两部分，高温侧在空预器前，低温侧在空预器后，因此将活性炭在低温侧ESP入口前逆流喷入活性炭有利于活性炭的利用率。,4.2活性添加剂法,51,添加卤素或卤化物氧化法，增加煤中氯或溴的含量能提高烟气中Hg0向水溶性Hg2+的转化率，再经过SCR、湿式FGD时能去除更多的Hg，减少排放，该研究中心对添加不同卤素或卤化物及不同量减少Hg排放及造成二次污染，如对脱硫废水的影响都进行了研究。,4.2活性添加剂法,炉中添加卤化物氧化法,52,常用的卤素添加剂为KCl和KBr。添加方式通常是拌入煤粉中，或将卤化物溶液喷洒在煤上再进入磨煤机，也可直接喷入炉膛中。研究表明，当煤中含氯量达到500ppm时，开始对Hg0向Hg2+的转化起到促进作用，除煤本身含有的氯外，通常还需要另添加几百ppm的氯；溴