小角X射线散射

小角X射线散射的原理及应用,材料工程李青青,目录,小角X射线散射的概述,小角X射线散射研究对象,小角X射线散射方法的优点,小角X射线散射数据处理,小角X射线散射的应用,一、SAXS的概述,1、概念,当X射线照射到试样上时，如果试样内部存在纳米尺度的电子密度不均匀区，则会在入射光束周围的小角度范围内（一般25）出现散射X射线，这种现象称为X射线小角散射或小角X射线散射（SmallAngleX-rayScattering），简写为SAXS。SAXS对于电子密度的不均匀性特别敏感,凡是存在纳米尺度的电子密度不均匀区的物质均会产生小角散射现象。,2、小角X射线散射发展史,01,02,03,1930年，Krishnamutri首先观察到炭粉、炭黑和各种亚微观大小微粒的物质在入射光束附近出现连续的散射。,1932年，Mark观察以固态纤维和胶态粉末后确认了小角度X射线散射现象。,1939年，Guinier发表了计算旋转半径的公式，即Guinier公式，确立了小角X射线散射理论。,04,20世纪60年代和70年代初Ruland和Perret首先把热漫散射应用于高聚物的研究，提出了用热漫散射表征有序和无序态的可能性,散射现象,弹性散射（相干散射）：当入射X射线与被照射原子的电子发生刚性碰撞时，能量不变，只改变传播方向，而产生与入射线相互干涉的散射。非弹性散射（不相干散射）：当入射X射线与被照射原子的电子发生非刚性碰撞时，X光子本身不但改变传播方向，还要损失一部分能量传给电子，而使波长变长，使产生与入射线不相互干涉的散射即为不相干散射。,X射线与物质的作用,吸收体,入射X射线,热效应,透射X射线,电子,反冲电子俄歇电子光电子,康普顿散射,光电效应,荧光X射线,散射X射线,相干射线,不相干射线,小角X射线散射简图,小角X射线散射仪基本结构,光学系统,探测器,X射线光源,针孔狭缝光学系统,四狭缝光学系统,锥形狭缝光学系统,Kratky光学系统,封闭X射线管,旋转阳极X射线管,位敏探测器,影像板,电感耦合探测器,在小角散射仪的光学系统中，X射线源至式样的距离和试样至探测器的距离都远远大于广角衍射。小角散射研究的是靠近入射光附近的信息（25），为了使小角散射信息尽可能与入射光束分开，要求狭缝较细，光路较长，并具有很好的准直系统。,小角X射线散射的研究对象,X射线衍射（WAXD或XRD)研究对象是固体，而且主要是晶体结构，即原子尺寸上的排列。小角X射线散射（SAXS)，其研究对象远远大于原子尺寸的结构，涉及范围更广，如微晶堆砌的颗粒，非晶体和液体等。,SAXS研究对象大致可以分为以下两大类：散射体是明确定义的粒子，如大分子或者分散物质的细小颗粒，包括聚合物溶液、生物大分子、催化剂中孔洞等。SAXS可以给出明确定义的几何参数，如粒子的尺寸和形状等。散射体中存在亚微观尺寸上的非均匀性，如悬浮液、乳液、胶状溶液、纤维、合金、聚合物等。通过SAXS测定，可以得到微区尺寸和形状、非均匀长度、体积分数和比表面积等统计参数。,SAXS的体系分类,(a)单散系;(b)稀疏取向系;(c)多分散系;(d)稠密颗粒系;(e)电子密度不均匀颗粒系;(f)任意系;(g)长周期结构,块状试样,薄膜试样,粉末试样,块状试样太厚，光束无法通过，因此必须减薄,粉末试样应研磨成无颗粒感，测试时，需用非常薄的铝箔（载体）包住，或把粉末均匀搅拌在火棉胶中，制成合适厚度的片状试样,如薄膜试样厚度不够，可以用几片相同的试样叠加在一起测试,试样制备要求,纤维试样,颗粒状试样,液体试样,对于纤维状试样，应尽可能剪碎，如同粉末试样那样制备,溶液试样须注入毛细管中测试。制备溶液时，需注意：1.溶质在溶剂中完全溶解，即无沉淀。2.溶质与溶剂的电子密度差尽可能大。,对于无法研磨的粗颗粒状试样是比较麻烦的。一个方法是将颗粒尽可能切割成相同厚度的薄片，然后整齐的平铺在胶带上；另一个方法是将颗粒熔融或溶解，制成片状试样，但前提是不能破坏试样原有的结构。,小角X射线散射方法的特点,电子显微镜方法不能确定颗粒内部密闭的微孔,如活性炭中的小孔;而小角X射线散射能做到这一点,制样简单,研究高聚物流态过程，例如熔体到晶体的转变过程,当研究生物体的微结构时，SAXS可以对活体或动态过程进行的研究,研究溶液中的微粒时特别方便,某些高分子材料可以给出很强的散射信号，但TEM得不到有效信息,小角X射线散射的最新进展,它的一个重要应用来分析生物大分子的结构和形态变化,探测器技术的发展,如位敏计数探测器等的使用,开辟了异常小角X射线散射(SAXS)研究领域,1,3,2,为了定量研究样品的长程序结构或参数的长程规律,开辟了超小角X射线散射技术.,测试步骤和数据处理：,测试空气（载体）的散射，然后予以扣除测定试样的吸收系数，在定量计算与质量有关的结构参数时，为了消除试样厚度不同对散射强度的影响，对试样的散射强度加以修正测试初束在水平方向和垂直方向的强度分布，以便进行狭缝修正，即消模糊测试标准试样的散射强度，以此将研究试样的相对强度换算为绝对强度,应用,小角X射线散射研究PAN基碳纤维基体微结构,当散射角度趋于0时,散射体的散射强度服从Guinier定律.Guinier近似式给出了小角散射强度与散射角的关系,Porod定律指出,对于两相边界分明的体系,在长狭缝准直的条件下,曲线h3I(h)h2在h大于某一值时,趋于一直线即符合Porod规律。当两相界面不明锐,即界面模糊时,h3I(h)h2曲线值下降,出现不符合Porod规律的负偏离.当两界面间存在畸变及微电子密度起伏,即热电子密度起伏时,体系将产生附加散射.h3I(h)h2曲线下降，出现不符合Porod规律的正偏离。,图1为短纤维试样的s3J(s)s2图.其中s=h/2=2sin,=/2,为散射角,为X射线波长,J(s)为长狭缝准直条件下的散射强度.,短纤维混乱排布试样,(1)经过2500碳化处理的PAN基碳纤维的试样呈现典型的微孔-石墨两相结构,微孔有明锐的界面,石墨基体结构均匀,没有微密度起伏.,束状纤维固定取向试样,(2)经过1340碳化处理的PAN基碳纤维的呈现对Porod规律的正偏离,表明碳纤维中除存在微孔外,在乱层石墨基体上存在1nm以下小尺寸的微密度不均匀区.,参考文献和资料,小角X射线散射-理论、测试、计算及应用。朱俞平编著。化学工业出版社赵晓雨.小角X射线散射技术的新进展.重庆文理学院学报.2006,10张明，孟繁玲，孟昭富.小角X