循环伏安法与线性扫描伏安法

循环伏安法原理： 循环伏安法（CV）是最重要的电分析化学研究方法之一。该方法使用的仪器简单，操作方便，图谱解析直观，在电化学、无机化学、有机化学、生物化学等许多 研究领域被广泛应用。 循环伏安法通常采用三电极系统，一支工作电极（被研究物质起反应的电极），一支参比电极（监测工作电极的电势），一支辅助（对）电极。外加电压加在工作电极与辅助电极之间，反应电流通过工作电极与辅助电极。 对可逆电极过程（电荷交换速度很快），如一定条件下的Fe(CN)63-/4-氧化还原体系，当电压负向扫描时，Fe(CN)63 在电极上还原，反应为： Fe(CN)63e- Fe(CN)64得到一个还原电流峰。当电压正向扫描时，Fe(CN)64在电极上氧化，反应为： Fe(CN)64 e- Fe(CN)63图2 氧化还原cv曲线图得到一个氧化电流峰。所以，电压完成一次循环扫描后，将记录出一个如图2所示的氧化还原曲线。扫描电压呈等腰三角形。如果前半部扫描(电压上升部分)为去极图1 cv图中电势时间关系化剂在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描(电压下降部分)为还原产物重新被氧化的阳极过程。因此一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故称为循环伏安法。应用领域：循环伏安法能迅速提供电活性物质电极反应的可逆性，化学反应历程，电活性物质的吸附等许多信息。循环伏安法可用于研究化合物电极过程的机理、双电层、吸附现象和电极反应动力学成为最有用的电化学方法之一。如通过对未知研究体系的CV研究，可以获研究对象的反应电位或和平衡电位, 估算反应物种的量，以及判断反应的可逆性。 电化学反应中物种反应的量可以依据Faraday定律估算，, 其中m为反应的摩尔量, n为电极反应中的得失电子数，F为图3 Ag在Pt电极上电结晶过程的CV图 0.01mol/LagNO3+0.1mol/LKNO3Faraday常数（96485 C.molmnFidtQt=0-1）。如图3的CV图中，阴影部分对应的是铂上满单层氢脱附的电量，为210 C/cm2。由于氢在铂上只能吸附一层，通过实验得到的吸附电量可以推算实验中所用的电极的真实面积。若电化学过程不只涉及一层物种的反应，如Ag在Pt上的沉积，见图3，通过积分沉积的Ag的溶出电量，以及Ag的晶格参数可以估算电极上沉积的银的层数。通过改变CV实验中的扫描速度，根据实验中得到的Ip, Ep, Ep/2，Ep, ,值，判断电极过程的可逆性。25C下，针对反应可逆性的不同，将具有以下特征（以一个还原反应通过改变CV实验中的扫描速度，根据实验中得到的Ip, Ep, Ep/2，Ep, ,值实验方法： 氧化还原体系的循环伏安法测定可以按下列步骤进行：（1） 选择好溶剂，支持电解质、研究电极、参比电极、辅助电极。（2） 配好电解液，接好电极测定回路。（3） 通氮气约30分钟，除去溶解氧后停止通气，让电解液恢复静止状态。（4） 定好电位测定幅度和扫描速度。（5） 进行测定。以一定条件下Fe(CN)63-/4-体系为例：1.工作电极预处理：金盘电极、石墨电极分别作为测定Fe(CN)63-/4-工作电极，工作电极使用前在细砂纸上轻轻打磨至光亮。2. 溶液配制3.循环伏安法测量(1)电化学分析系统，选择循环伏安法。(2).设置实验参数：灵敏度 ： 20A 初始电位：0.600 V滤波参数：10Hz 终止电位： 0.200V放大倍数：1 扫描 1.0 mV循环次数： 1 扫描速度按实验要求选择。 (3).将配制的系列铁氰化钾和亚铁氰化钾溶液逐一转移至电解池中（已通过氮气，除过氧气的），插入冲洗干净的金盘电极（工作电极）、铂丝电极（辅助电极）及Ag/AgCl参比电极。夹好电极夹。以50mV/S的扫描速度记录循环伏安图并存盘。(4). 用一定浓度铁氰化钾和亚铁氰化钾溶液，分别记录扫描速度为5 mV/S、10mV/S、 20mV/S、50mV/S、100mV/S、200mV/S的循环伏安图并存盘。在完成每一次扫速的测定后，要轻轻摇动一下电解池，使电极附近溶液恢复至初始条件。数据处理：1. 列表总结Fe(CN)63-/4-的测量结果（Epa ,Epc,Ep, ipa, ipc ）。2. 绘制Fe(CN)63-/4-的ipc和ipa与相应浓度C的关系曲线；绘制ipc和ipa与相应1/2的关系曲线。3.求算Fe(CN)63-/4-电极反应的n和E0。对于符合Nernst方程的可逆电极反应，在25时 ip.a / ip.c 1在循环伏安法中，阳极峰电流iPa，阴极峰电流iPC，阳极峰电势EPa，阴极峰电势EPC，以及ipa/ipc ,Ep(Epa- Epc)是最为重要的参数。对于一个可逆过程：Ep = EPa - EPC （5763）/n mV (25)一般情况下, EP约为58/n mV (25)正向扫描的峰电流ip为： ip = 2.69105n3/2AD1/21/2C式中各参数的意义为：ip：峰电流（安培）； n：电子转移数； A：电极面积（cm2）；D ：扩散系数（cm2/s） ；：V/s；C：浓度（molL-1）。从ip的表达式看：ip与1/2和C都呈线性关系，对研究电极过程具有重要意义。标准电极电势为： E0 =( EPa+EPc)/2所以对可逆过程，循环伏安法是一个方便的测量标准电极电位的方法。表1 可逆性的判据可逆体系循环伏安法特点：1. iP与本体溶液浓度C成正比。2. iP与v1/2成正比，扫描速度越快，流过的iP越大。和使用汞电极的极谱分析法中的极限电流iP相比，iP 8.7v1/2 il 。所以当v=1V/s时，用循环伏安法可以得到大约大十倍左右的电流值。3. EP与v和C无关，是一定值，偏离E1/2仅28.50/nmV。4. iP与电极的面积A和扩散系数的平方根D1/2成正比。5. iP与反应电子系数n3/2成正比（极谱分析和旋转圆盘电极中i正比于n）非可逆体系的循环伏安法特点：1. 峰电流ip = 299（n）1/2AD1/21/2C （25）可知ip正比于C（和可逆体系一样）。 ip与电位扫描速度1/2成正比。（和可逆体系一样）。如果n、D、A等已知，可以通过上式求出n2. 峰电位Ep=EP/2-Ep=（1.857RT）/nF=47.7/nmv（25）可知Ep的大小与扫描速度有关。当进行还原反应时，Ep越大越向负电位方向偏移。在25时，n=1时，扫描速度增大10倍，EP往负方向的偏移大约30mV。s越小，EP和E1/2的偏差越大。Ep - EP/2的差与和C无关。一定时，Ep与C无关。3. n可以按ip =299（n）1/2AD1/21/2C求得，以ip对1/2作图。n和s可以改变（在三个数量级的范围内），求出ip和EP以下式logip和EP作图从直线截距可以求出s，从斜率可以求出n线性扫描伏安法原理：线性扫描伏安法是在电极上施加一个线性变化的电压, 即电极电位是随外加电压线性变化记录工作电极上的电解电流的方法。记录的电流随电极电位变化的曲线称为线性扫描伏安图，如图1。可逆电极反应的峰电流如下:ip= 0.4463nFADO1 /2 Co*( nF v /RT ) 1 /2= 2.69105 n3 /2ADO1 /2 v1 /2 Co* (1)不可逆过程ip=2.99105 nA（n）1/2DO1 /2 v1 /2 Co* （2）式中, n为电子交换数; A 为电极有效面积; Do 为反应物的扩散系数; v为电位扫描速度; Co*为反应物(氧化态) 的本体浓度。当电极的有效面积A不变时, 式(1) 也可以简化为:ip = kv1 /2 Co* (3)即峰电流与电位扫描速度v的1 /2次方成正比, 与反应物的本体浓度成正比。这就是线性扫描伏安法定量分析的依据。对于可逆电极反应, 峰电位与扫描速度无关,Ep = E1 /2 1.1RT / nF (4)可逆反映还有以下特点：1.当n=1时，对于可逆的电流峰的电位值只比平衡电位正28.5mV（可用于定性分析）2.电流的峰值可用于定量分析。3.电流的上升非常快，n=1时从电流峰值的10%上升到电流峰值时的电位变化幅度为100mV。但当电极反应为不可逆时(准可逆或完全不可逆) , 峰电位Ep 随扫描速度v增大而负(或正) 移。电极表面上还原物的浓度受到电极电位的变化和扩散层的增大等因素的影响，随着扫描的进行电流急剧上升，属于前一种影响，而过了波峰，电流开始减少，则属于后一种原因。由式（1）和（2）可见，不管电极反应是否可逆，ip都与Co*呈正比，这是线性扫描伏