苏州大学物理化学

物理化学电子教学计划第9章，9.1导论，研究化学变化的方向，可以达到的最大值，以及外部条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但不能预测反应是否会发生。反应速度是多少？反应的机制是什么？例如，热力学只能判断两种反应都能发生，但如何使其发生却不能用热力学来回答。(1)化学动力学的任务和目的：化学动力学是研究化学反应速率的科学。其基本任务是研究各种因素的影响(如反应体系中各种物质的浓度、温度、催化剂、光、介质等)。)并揭示化学反应如何进行的机理。研究物质的结构与反应体系性能之间的关系。9.1引言，目的：研究化学动力学的目的是控制反应的进程，使反应能够以期望的速率进行并获得期望的产物。对于任何化学反应，9.1前言和9.1前言，时间t的瞬时速率是通过在浓度随时间变化的曲线图上取时间t的交点的切线而获得的。显而易见，反应从高速率开始，然后持续下降，这反映了反应速率变化的实际情况。(3)绘制动力学曲线，即反应中各物质浓度随时间的变化曲线。只有利用动态曲线，才能在时间t处求切线，并得到瞬时速度。测定不同时间各种物质浓度的方法如下：1 .化学方法在不同的时间取出一定量的反应物，通过淬灭、稀释、加入抑制剂、去除催化剂等方法尝试立即停止反应，然后进行化学分析。9.1引言，2。物理方法通过各种物理性质测量方法(旋光率、折射率、电导率、电动势、粘度等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化。)或现代光谱仪(红外、紫外-可见、电子自旋共振、核磁共振、ESCA等。)以获得浓度变化。物理方法可以进行原位反应。绘制动力学曲线，许多化学反应不是根据测量方程一步完成的，而是需要经过一系列具体步骤才能实现的。例如，H2氯化氢的总反应只能通过四个反应来实现。9.1引言，(4)反应机理的概念，例如：计量方程只代表反应的总效应，称为“总反应”。反应物分子(或离子、原子、自由基等)的反应。)直接产生新产品的行为叫做“基本反应”。9.1引言，简单反应：仅由一个原始反应组成的总反应。复合反应：由两个或多个基本反应组成的总反应。在基本反应中，实际参与反应的分子数称为反应分子数。反应分子的数量可分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。四分子反应尚未发现。反应分子的数量只能是1、2或3的简单正整数。9.2反应速率公式，9.2反应速率公式，(2)反应顺序，如果反应速率有以下形式，则分别称为a和b系列n=，它称为总反应顺序。反应顺序可以是零、正整数和负整数以及正分数和负分数。对于基本反应，反应速率的顺序与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数是基本反应方程式中每种反应物的系数。这是质量作用定律，只适用于基本反应。例如，基本反应的反应速率r，(4)速率常数，9.2反应速率公式和速率方程中的比例系数k被称为反应速率常数。它的物理意义是，当反应物的浓度都是单位浓度时，k等于反应速率，因此它的值与反应物的浓度无关。当其它条件如催化剂被确定时，K值只是温度的函数。k的单位随反应级数而变化。9.3简单系列反应的动力学，(1)一级反应。反应速率只与一级反应物浓度成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应包括放射性元素的分解、分子重排、五氧化二氮的分解等。lnc=-k1t当t=0时B，c=c0所以B=lnc0lnc=-k1t lnc0，9.3简单级数反应速率公式，或，或，(1) lnct图是直线，斜率是维数时间-1的-k1(2)k1，单位是s-1，min-1，h-1等。(3)从c0到c=1/2c0消耗反应物浓度所需的时间是“半衰期”t1/2，反应t1/2与初始反应物浓度无关。9.3简单系列反应的速率公式，一级反应和扩展的特征，(1)所有分数衰减周期都是常数，与初始浓度无关。(2)一级反应的一个例子，标题：金属钚的同位素活性在14天的辐射后降低了6.85%。试着找出同位素的(1)分解常数，(2)半衰期和(3)分解90%所需的时间。溶液：9.3简单系列反应的速率公式，(2)二级反应。在反应速率方程中，浓度项和等于2的反应的指数和称为次级反应。常见的副反应包括乙烯和丙烯的二聚化、乙酸乙酯的皂化、碘化氢的热分解等。例如，有基本反应，简单系列反应的9.3速率公式，简单系列反应的9.3速率公式，不定积分公式，定积分公式，简单系列反应的1，9.3速率公式，定积分公式，不定积分公式，定积分公式，定积分公式，二次反应的特征，简单系列反应的9.3速率公式，以及成对二次反应的延伸特征，=1: 3: 7。9.3简单串联反应的速率公式，A B CPt=0abc0t=t(a-x)(b-x)(c-x)x，不定积分公式：定积分公式：9.3简单串联反应的速率公式，三级反应的特征，9.3简单串联反应的速率公式，(1)维浓度-2时间-1(3)对a=b=c的响应绘制为斜率为2k3(2)k3的直线，扩展特征为：T1/2: T3/4: T7/8在反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关。这个反应叫做零级反应。常见的零级反应包括表面催化反应和酶催化反应，其中反应物总是过量的，反应速率取决于固体催化剂的有效表面活性位点或酶的浓度。APr=k0，9.3简单串联反应的速率公式，(1) XT用斜率k0(2)k0绘制为直线维浓度时间-1(3)，9.3简单串联反应的速率公式，零级反应的特征，9.4反应级数的测定，(1)积分法，积分法也称试错法。当一系列ca t或x t的动力学数据被实验测量时，作了以下两种尝试：1 .用简单级数反应将各组中的ca和t值代入速率定积分公式，计算k值。如果k值基本不变，则反应为被取代方程的级数。如果k不是常数，我们需要做另一个假设。9.4反应系列的测定，2。分别用以下方法作图：积分法适用于简单级数的反应。如果得到的图形是一条直线，那么反应就是一个相应的系列。(2)半衰期法，9.4个反应阶段的测定，除一级反应外，其他阶段的反应衰减周期均采用通用公式。以两种不同的初始浓度A和A作为实验，分别测定半衰期t1/2和t1/2。因为同一个反应A是相同的，所以：即9.4反应级数的测定，(3)微分法，9.4反应级数的测定，nAPt=0cA，00t=tcAx，微分法需要制作三次图，这就引入了很大的误差，但它可以应用于非整数级数的反应。根据实验数据，绘制了ca t曲线。查找不同时间t的-dcA/dt，并用ln(-dcA/dt)绘制lncA。具体方法是从直线斜率中找出n值。9.4反应级数的测定，这一步作图引入了最大的误差。(4(2)开始时温度影响不大。当达到一定的极限时，反应以爆炸的形式迅速进行。通常有五种类型：9.5温度对反应速率的影响；(3)当温度不太高时，速率随着温度的升高而增加，达到一定温度，但速率反而降低。如多相催化反应和酶催化反应。(4)当温度上升到一定高度时，速率下降，当温度上升时，速率再次上升，速率迅速增加，这可能导致副反应。(5)随着温度升高，速度降低。这种类型很少见，如一氧化氮氧化成二氧化氮。(1) Arrhenius公式微分公式，Ea是实验活化能，可视为与t无关的常数。Arrhenius :的基本假设不是反应物分子之间的任何直接相互作用都能产生反应，只有那些能量相对较高的分子才能产生反应。能够直接反应并具有高能量的分子称为“活化分子”。活化分子的能量超过普通分子的能量称为反应的“活化能”。9.5温度对反应速率的影响，(2)活化能的概念及其实验测定，9.5温度对反应速率的影响，托尔曼用统计平均的概念来定义基本反应的活化能：活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差称为活化能。正负反应的活化能之和可用图表表示。实验测定活化能，1，作图法，9.5温度对反应速率的影响，9.5温度对反应速率的影响，(3)Arrhenius公式的一些应用，9.5温度对反应速率的影响，9.5温度对反应速率的影响，2，从一个温度下的已知速率常数，计算另一个温度下的速率常数，9.5温度对反应速率的影响，9.5温度对反应速率的影响，Arrhenius公式的补充说明：9.6双分子反应的简单碰撞理论和9.6双分子根据以上两个基本观点，单位时间内活化分子的碰撞数是反应速率，Z-反应体系中单位体积时间内分子间的碰撞数Q-有效碰撞在总碰撞数中的分数。(1)碰撞数Z的计算，假设分子是刚性球体，根据气体分子运动理论，两个不同分子A和B之间的碰撞频率为：碰撞截面，这是碰撞概率的量度。9.6双分子反应的简单碰撞理论，当系统中只有一个A分子和两个A分子相互碰撞时，每次碰撞需要两个A分子。为了防止重复计算，碰撞频率除以2，所以两个A分子的碰撞频率为：9.6双分子反应的简单碰撞理论，(2)有效碰撞分数Q的计算，9.6双分子反应的简单碰撞理论，分子碰撞并不是每次都反应，只有在连接中心线上具有相对平坦动能的碰撞，其分量大于阈值能量才是有效的，所以大多数碰撞都是无效的。将有效碰撞分数q乘以碰撞频率项。9.6双分子反应的简单碰撞理论，反应的临界能量也称为反应临界能量。当两个分子碰撞时，在碰撞能够引发化学反应之前，连接中心线上的相对动能的分量必须大于临界值Ec，该临界值称为反应阈值能量。Ec值与温度无关，不能通过实验确定，而是由实验活化能Ea计算得出。(3)速率常数k的计算。根据质量作用定律，速率常数Ca、Cb 中以单位体积分子数表示的分子数是指钠/钒、铌/钒和9.6双分子反应的简单碰撞理论。与上述公式相比，9.6双分子反应的简单碰撞理论，9.6双分子反应的简单碰撞理论，9.6的简单碰撞理论，9.6的简单碰撞理论，9.6的简单碰撞理论，9.6的简单碰撞理论，9.6的简单碰撞理论，简单碰撞理论，这解释了一些实验事实，理论计算的速率系数k与简单反应的实验值是一致的。9.6双分子反应的简单碰撞理论，反应阈能与实验活化能的关系，实验活化能的定义，碰撞理论中速率系数的计算公式，与T无关的物理量统称为B:概述：阈能Ec与温度无关，但不能确定，应由实验活化能Ea计算。当温度不太高时，EaEc，碰撞理论本身无法预测阀门能量，Ec需要通过Ea获得，而Ea需要通过实验获得，这使得理论失去了理论预测k的意义。该模型过于简单，在对复杂分子的反应中应考虑碰撞的空间取向。此时，校正系数应在速率公式中相乘，并且“概率系数”p的值不能被计算并成为经验校正系数。9.6双分子反应的简单碰撞理论，2，失败，9.7过渡态理论，过渡态理论又称活化复合理论或绝对反应速率理论是由艾伦和波兰斯基从1931年到1935年提出的。这个理论的基本思想是，当两个具有足够能量的反应物分子相互靠近时，分子的价键需要重新排列，能量需要重新分配，然后才能成为产物分子。在这个过程中有一个过渡状态。处于过渡状态的反应系统变成活化的复合物。反应物分子通过过渡态的速率就是反应速率。(1)过渡态理论中的势能面和活化能，9.7过渡态理论的要旨，以三原子反应为例：当原子a与双原子分子BC反应时，三原子分子的活化络合物首先形成。该复合体的势能是3个内部坐标：的函数，由四维图表示。现在，如果=180，即和之间发生共线碰撞，并且活化复合物是线性分子，则=(rAb，rBC)可以用三维图来表示。对于反应：空气系数=180，环境压力=环境压力(rab，红细胞)。势能随核距rAB和rBC的变化而变化。这些不同的点在空间中形成不平坦的曲面，称为势能面，如图所示。9.7过渡态理论的一般概念，图中的R点是反应物BC分子的基态。当原子A靠近时，势能沿RT线增加，并到达T点，形成活化的络合物。随着碳原子的离去，势能沿TP线降低，P点是合成的AB分子的稳态。点D是当它完全分解成原子A、B和C时的势能；在OEP方面，原子之间的排斥能也非常高。9.7过渡态理论的一般思想是将三维势能面投影到平面上，得到势能面的投影图。图中的曲线是相同势能的投影，称为等势线。线上的数字表示等电位线的相对值。等电位线的密度表示势能变化的陡度。势能面的投影，即