水泥化学分析稿.ppt

BG/T21372-2008水泥化学分析方法,与欧洲标准的一致性的程度为非等效。替代1996标准和水泥x射线荧光分析通则,重复性与再现性,A.允许差改为重复性限和再现性限B.重复性：用同一方法，对同一试样，在相同条件下（同一操作者，同一仪器，同一实验室并且时间间隔不大）相继测定的一系列结果之间相互接近的程度。C.再现性：用同一方法，对同一试样，在不同条件下（不同操作者，不同仪器，不同实验室或时间间隔较大）测定的单个结果之间相互接近的程度。,关于试验次数与要求,出厂检验：两次平均值。如出厂氧化镁、三氧化硫，氯离子例行控制：可以一次。如全分析。同时进行烧失量测定。同时进行进行空白试验。,质量、体积滴定度,A.质量精确到0.0001gB.体积精确到0.05mlC.滴定度mg/ml保留有效数字四位（硝酸汞对氯离子保留三位）D.分析结果以%表示至小数点后二位（氯离子结果以%表示至小数点后三位）E.有效数字与数字修约规则,空白试验,使用相同量的试剂，不加入试样，按照相同的步骤进行试验，对得到的测定结果进行校正。A.校正由试剂和器皿带进杂质造成的系统误差B.真实值=试验值空白值C.空白值应很小。否则更换高纯试剂或选用适当的仪器,灼烧,A.必须使用已恒量的坩埚B.灰化时不能有火焰（火焰会带走细微的被测组分）C.滤纸必须使用无灰（定量）滤纸，灰分质量不超过0.02mgD.必须将滤纸充分灰化呈灰白色才能在高温下灼烧（易产生碳化反应，如重量法测硅可生成碳化硅）,标准溶液的制备,A.直接配制法1.普通溶液：一般物质+水2.标准溶液：基准物质+水B.间接配制法（标定法）1.用基准物质标定（优选）2.用已知浓度的标准滴定溶液标定,试样的制备,A.采集的样本要有代表性B.使用缩分规则将样本缩分为100克左右C.样本全部通过80微米方孔筛，严禁抛弃大颗粒D.要注意除去金属铁,烧失量的测定,A.灼烧温度由9501000改为95025，按中间值控制。要严格控制灼烧温度，灼烧温度不一样测定值不一样。使用的瓷坩埚必须预先恒量。B.灼烧时间严格控制在1520分钟。灼烧时间不一样测定值不一样。C.称量必须迅速，同时要使用干燥能力较强的干燥器，避免吸收水分使测定值偏低。D.灼烧时要从低温逐渐升至高温，防止样本飞溅。E.不应使用硅碳棒高温炉，有还原气氛。,矿渣硅酸盐水泥和掺大量矿渣的其他水泥烧失量的校正,A.矿渣中硫化物的氧化反应硫离子+氧气=硫酸根离子硫化物含量高时，测定值甚至出现负值B.校正后烧失量=测定值+0.8（灼烧后SO3减灼烧前SO3）C.用测定SO3的方法间接计算硫酸根离子，根据物质的量比关系，得出系数0.8,不溶物的测定,A.要求P0.75%；P1.5%P即熟料；P掺需水性小的矿渣（5%）或石灰石（5%）B.用酸溶解试样时，一定要先加水并立即搅拌，在搅拌下加入盐酸，以免SiO2呈胶状析出。如果将水和盐酸混合一起加入试料中，易使大量SiO2呈胶状析出，给过滤造成困难。C.选用甲基红做指示剂，变色范围为PH=4.4-6.2D.加热时间严格控制在15分钟。E.严禁在电炉上直接加热。温度过高结果严重偏低。F.“加水稀释至50ml”改为“用近沸的热水稀释至50ml”；“加入100ml氢氧化钠溶液”改为“加入100ml近沸的氢氧化钠溶液”；灼烧不溶物的温度由“950-1000”改为“95025”。,基准法二氧化硅的测定,A.试样的分解采用半熔法。使用碱性熔剂碳酸钠，操作方便，对系统分析中硅铁铝钙镁的测定不会引起不必要的影响。当硅酸盐与碳酸钠一起熔融时，硅酸盐便被分解为硅酸钠、铝酸钠、锰酸钠等复杂的混合物。熔融物用酸处理时，则分解为相应的盐类并析出硅酸。半熔法比全熔法熔剂用量少，带入的干扰离子少，熔样时间短，操作速度快，烧结块易脱锅便于提取。同时也缩减了对铂金坩埚的侵蚀作用。B.原理：1.试样硅酸盐高温半熔分解浓盐酸处理部分硅酸析出2.溶液中硅酸加热脱水加氯化铵加速脱水3.胶凝性二氧化硅沉淀的净化（去除各种盐类杂质）4.胶凝性二氧化硅沉淀经灼烧生成无定形二氧化硅5.用氢氟酸处理不纯的二氧化硅：二氧化硅+氢氟酸=四氟化硅气体+水6.可溶性二氧化硅测定：仪器分析法（硅钼蓝分光光度法）7.总二氧化硅质量百分数=胶凝性二氧化硅+可溶性二氧化硅8.受条件限制，水泥厂日常分析可以不做氢氟酸处理与仪器测定可溶性二氧化硅。一方面因二氧化硅吸附杂质使结果偏高，另一方面可溶性二氧化硅漏失使结果偏低，两者可以部分抵消，使分析结果能够满足生产要求。,基准法二氧化硅测定的注意事项,A.对掺有大量酸性混合材的水泥，即使以碳酸钠烧结，不溶物混入二氧化硅沉淀会使测定结果偏高0.25-0.5，所以PP、PF、PC水泥应做氢氟酸处理。B.碳酸钠加入量要准确（0.30.01）。少时试样烧结不完全，测定结果不稳定；多时烧结块熔融，不易脱锅；加入碳酸钠后要用细玻璃棒仔细混匀，否则试样烧结不完全。C.用热盐酸（1+1）清洗坩锅不要超过5ml，溶液体积太多蒸干时间太长。D.不能使用砂浴和红外线灯加热。原因是温度难以控制。温度过高时生成的难溶盐混入硅酸沉淀使测定结果偏高。温度过低或时间不够时可溶性硅酸未能完全转变成不溶性硅酸，在过滤时会透过滤纸使测定结果偏低，并且过滤速度很慢。老标准“在沸水浴上蒸发至干”改为“在蒸汽水浴上蒸发至干后继续蒸发10min-15min.蒸发期间用平头玻璃棒仔细搅拌并压碎大颗粒”。蒸汽水浴是指烧杯进入水浴的内部空间，而烧杯口边缘正好卡在大水浴孔上，烧杯底部不浸入水浴的水中，而悬挂在水面上方，其底部及周围都被水蒸汽包围而受热，保证加热温度严格稳定在100。E.沉淀洗涤的速度要快，使用带槽长颈漏斗在颈中形成水柱，防止因温度降低而使硅酸形成胶冻，至使过滤更加困难。F.灼烧前一定要缓慢灰化完全（滤纸呈灰白色）。否则残余碳与二氧化硅在高温生成碳化硅和一氧化碳，造成负误差。G.加氢氟酸应加入3滴硫酸：1.使钛生成硫酸钛而不是生成四氟化钛气体逸出。2.氯化钙高温下会分解成氧化钙质量减轻，加入硫酸会生成硫酸钙不会分解。3.通过三氧化硫白烟的逸尽判断四氟化硅及多余的氢氟酸已完全逸出。,氟硅酸钾容量法测定二氧化硅,A.原理：硅酸根离子+氢离子+氟离子=氟硅酸根离子+水分子氟硅酸根离子+钾离子=氟硅酸钾沉淀氟硅酸钾+水=氢氟酸+硅酸+氟化钾氢氟酸+氢氧化钠=氟化钠+水分子B.溶样：系统分析采用氢氧化钠做熔剂在银坩埚中熔融。氢氧化钠不能长时间暴露在空气中，以免吸水太多熔融时产生飞溅；另外要防止熔体从坩埚中溢出，主要措施：银坩埚不要盖严；熔融时从400以下低温升起；银坩埚要放在炉膛底部的耐火泥板上，并且位于炉膛中部。C.脱锅：银坩埚经过长时间使用底部会凹凸不平熔体需长时间加热熔体才能脱出，强碱性氢氧化钠水溶液会对玻璃烧杯侵蚀使硅进入溶液，结果偏高。D.酸化：为防止碱性溶液对玻璃烧杯的侵蚀要尽快使溶液从强碱性变为强酸性。一般加25-30ml浓盐酸。加1ml浓硝酸的目的是把二价铁离子氧化为三价铁离子，保证配位滴定法测铁的准确度。E.250ml溶液B：1.有黑色絮状物：熔融温度过高或时间过长。2.溶液浑浊或有未溶解颗粒：熔融温度过低或时间过短。3.硅酸析出：需重新熔样。,F.溶液的酸度控制：在塑料杯中加入10-15ml的浓硝酸，目的是不形成其他金属的氟化物沉淀；使氟硅酸钾沉淀完全；沉淀洗涤及余酸中和方便。不能使用盐酸：易析出硅酸胶体；易形成氟铝酸钾沉淀及氟铝酸钠沉淀，也能水解生成氢氟酸，与氢氧化钠反应。G.对铝酸盐水泥试样：改用氢氧化钾镍坩埚熔样，因为钠离子浓度高时，易生成氟铝酸钠沉淀干扰测定。H.氯化钾的加入量：本法关键。1.必须饱和过量；2.研细但不能细如面粉，重新结晶时会夹杂硝酸，不易洗去，会消耗氢氧化钠标准滴定溶液使测定偏高。研细氯化钾不要用玻璃研钵，防止带人空白。3.溶液30以下再加氯化钾，否则易析出大量细小氯化钾晶体不利沉淀的过滤、洗涤、中和余酸。I.氟化钾的加入量：不能多于10ml，过多会生成氟铝酸钾沉淀，其水解生成的氢氟酸会消耗会消耗氢氧化钠标准滴定溶液使测定偏高。量取氟化钾溶液要用塑料杯，否则会因腐蚀玻璃而带人空白。J.氟硅酸钾沉淀的陈化：.氟硅酸钾沉淀的反应是放热反应，沉淀时温度不要超过25。沉淀的陈化时间不能长也不能短，短时沉淀不完全，长时会增强铝离子的干扰，,K.氟硅酸钾的过滤和洗涤：过滤时用一层中速滤纸；速度要快防止氟硅酸钾提前水解，采用倾斜法（倾斜静止烧杯，待沉淀下降后，先将上层清液倒入带槽长颈塑料漏斗中，而不是一开始过滤就将沉淀和溶液搅混后过滤）；烧杯洗2次，漏斗洗1次。L.中和残余酸：关键是要防止氟硅酸钾提前水解。在乙醇溶液中进行。操作要快速。中和完放置后如有褪色，不能再中和。M.氟硅酸钾的水解：因为是吸热反应，所以要用刚刚沸腾呈微红色（水不能呈酸性）的水。N.滴定：1.速度不能快。2.溶液温度在达到化学计量点时不低于70，溶液刚刚微红即可。O.注意空白试验：空白值不应超过0.1ml0.15mol/L氢氧化钠溶液，并将此值从滴定所消耗的氢氧化钠溶液体积中扣除。如果超过0.1ml，必须检查其来源，减小或消除。,基准法三氧化二铁的测定,原理：三价铁离子+磺基水杨酸根离子=紫红色磺基水杨酸铁离子+氢离子EDTA酸根离子+紫红色磺基水杨酸铁离子=黄色EDTA铁离子+磺基水杨酸根离子+氢离子,基准法三氧化二铁测定的注意事项,A.滴定前确保全部二价铁离子氧化为三价铁离子：1.B溶液加1ml浓硝酸的目的是把二价铁离子氧化为三价铁离子，保证配位滴定法测铁结果不偏低。2.制备A溶液时，用焦硫酸钾酸性熔剂熔融，可把二价铁离子氧化为三价铁离子，保证配位滴定法测铁结果不偏低。B.严格控制溶液的PH值：1.控制PH=1.8-2.0之间；低于此值终点变色缓慢；高于此值受铝离子干扰使测定结果偏高。2.调节溶液PH值的方法：加1滴磺基水杨酸钠指示剂溶液，以氨水调至溶液呈现桔红色（PH4）；然后用盐酸调至溶液刚刚变成紫红色，再继续滴加8-9滴，此时PH值一般在1.8-2.0范围内，但要用酸度计或精密试纸检验。注意，在用氨水调节溶液呈现桔红色时，切勿使氨水过量太多，易生成氢氧化铁或氢氧化铝，即使在加盐酸，也不能完全转变为三价铁离子或三价铝离子，使铁不能定量配位。,C.正确控制溶液的温度：为什么溶液要加热至70？为了加速三价铁离子与EDTA的配位。但不能太高，会使三价铝离子也同EDTA配位，使结果不准确。D.溶液体积控制在80-100ml为宜：体积太大，终点不敏锐；体积太小，铝离子浓度大干扰增强，溶液温度下降也快，不利于滴定。E.滴定操作：滴定近终点时，要加强搅拌，缓慢滴定，最后要半滴半滴加入EDTA溶液，每加半滴，强烈搅拌十数秒，直至无残留余红为止，如果滴定过快，三氧化二铁的结果将偏高，接下去测定三氧化二铝时，结果又会偏低。,基准法测定三氧化二铝,原理：用EDTA直接滴定铝离子，因所用指示剂和测定时溶液PH值的不同，而有多种不同的方法。就目前实际应用的情况来看，大多在PH3于煮沸的溶液中，用PAN和以等摩尔数比配制的EDTA-Cu为指示剂，以EDTA直接进行滴定。在此条件下，于200mL溶液中有20mgMnO存在，对铝的测定不产生干扰。而且TiO2+水解为TiO（OH）2沉淀，故所得结果不包含TiO2，只为Al203的含量。目前许多水泥厂大量掺加矿渣微粉，因带入过多的二氧化钛及氧化亚锰，不易再使用铜盐回滴法（在试样二氧化锰含量0.5%的条件下，测定的是铝钛合量）。,注意事项：（1）用EDTA直接低滴定铝，不受TiO2+和Mn2+的干扰。因为溶液在pH3条件下，Mn2+基本不与EDTA配位，TiO2+水解为TiO（OH）2沉淀，所得结果为纯铝含量，并省去了以铜盐溶液返滴定这一操作步骤，所以从减小滴定误差的角度来看，直接滴定法应比返滴定法优越。另外，如果已知试样中锰量高时，应采用直接滴定法。（2）用EDTA直接滴定Al3+的最适宜的pH范围为2.5-3.5之间。若溶液的pH值底于2.5，Al3+与EDTA的配位率相对变小；当pH3.5时，Al3+水解的倾向增强。上述两种情况，都会引起铝的测定结果偏低。在pH2.5-3.5，于200ml溶液中含有20mg以下的Al2O3，煮沸和滴定2-3次，所得分析结果的绝对误差一般在0.1%之内。如Al3+的浓度太高，即使是在pH=3的条件下，其水解的倾向也会相应地增大，同样会引起铝的测定结果偏低。所以含铝高的试样不应采用直接滴定法。所以铝酸盐水泥采用锌盐回滴法。（3）TiO2+在pH3煮沸的条件下能水解生成TiO（OH）2沉淀。为使TiO2+充分水解，在调整溶液pH3之后，因先煮沸1-2min，再加入EDTA-Cu和PAN指示剂。,（4）PAN指示的用量，一般以在200mL溶液中2-3加入滴为宜。如指示剂加入太多，溶液底色较深，不利于终点的观察。（5）EDTA-Cu溶液应根据0.015mol/L的EDTA与CuSO4标准滴定溶液的体积比，配制等摩尔浓度的溶液。（6）直接滴定法测定铝，应进行空白试验。一般空白试验消耗0.015mol/L的EDTA标准滴定溶液0.08-0.10mL。,基准法及代用法测定氧化钙,原理：PH13时：显色反应钙离子+红色CMP指示剂=绿色荧光CMP钙滴定反应钙离子+EDTA=EDTA钙+氢离子终点反应绿色荧光CMP钙+EDTA=EDTA钙+氢离子+红色CMP,A.不带硅试验（基准法）1.确保溶液PH13:镁离子生成氢氧化镁沉淀，消除干扰。用酸度计检查溶液PH值。2.临近终点时应充分搅拌，使其被氢氧化镁沉淀吸附的钙离子能与EDTA充分反应，然后再缓慢滴定至终点红色。3.控制滴定时的溶液体积在250ml左右为宜。可减少氢氧化镁沉淀对钙离子的吸附及其他干扰离子的浓度。4.CMP加入过多底色加深不敏锐影响终点的观察；CMP加入过少终点颜色变化不明显。5.在酸性溶液中加入三乙醇胺可以掩蔽铁离子、铝离子、钛离子、锰离子的干扰。测定高锰类试样时应该增加三乙醇胺量一倍，加入后溶液要呈酸性，如果浑浊立即以盐酸调至酸性并且放置几分钟。B.带硅试验（代用法）1.要防止生成硅酸钙影响测定：PH12时，硅酸与钙离子生成硅酸钙沉淀，影响钙的测定。因此，要在酸性溶液中加入适量的氟化钾,溶液，并且搅拌，放置2分钟以上使之发生如下反应以消除钙离子沉淀引起的干扰：硅酸+氢离子+氟离子=氟硅酸+水2.用氢氧化钾溶液调节PH13后，要立即滴定。因为碱化后发生如下反应：氟硅酸+氢氧根离子=硅酸+水+氟离子反应生成的硅酸为单分子硅酸，聚和度很小，不与钙离子反应。但放置时间超过30分钟，则硅酸逐渐聚合，又会与钙离子反应生成硅酸钙沉淀。3.氟化钾溶液加入过少不能完全消除硅酸干扰；过多会生成氟化钙沉淀同样会影响钙的测定。,EDTA滴定差减法测定氧化镁,A.原理：1.PH=10时：显色反应：镁离子+纯蓝色酸性铬蓝K=酒红色铬蓝K镁+氢离子钙离子+纯蓝色酸性铬蓝K=酒红色铬蓝K钙+氢离子滴定反应：镁离子+EDTA=EDTA镁+氢离子钙离子+EDTA=EDTA钙+氢离子终点反应：酒红色铬蓝K镁+EDTA=EDTA镁+氢离子+纯蓝色酸性铬蓝K酒红色铬蓝K钙+EDTA=EDTA钙+氢离子+纯蓝色酸性铬蓝K2.萘酚绿B在滴定过程中没有颜色变化，只起底色的衬托作用。,B.测定注意事项：1.在酸性溶液中先加酒石酸钾钠再加三乙醇胺，两者联合掩蔽铁离子、铝离子、钛离子干扰比单独使用三乙醇胺效果好。2.严格控制溶液PH值=10：如果PH11，镁离子生成氢氧化镁沉淀；如果PH0.5%时（矿渣掺量大时），三价锰离子（A或B溶液在处理时二价锰离子氧化成三价锰离子）与三乙醇胺生成三乙醇锰，绿色背景太深，影响终点观察。在滴定前加入盐酸羟胺将三价锰离子还原成二价锰离子，使其与钙离子、镁离子一起被滴定，测的钙、镁、锰合量。5.临近终点时，滴定速度要缓慢，并且充分搅拌。因为终点颜色变化较迟钝，太快容易滴定过量，因起镁的结果偏高。6.KB指示计配