食品风味化学-嗅感及嗅感物质(二)PPT课件VIP

.,1,5/27/2020,3嗅感及嗅感物质(二),.,2,5/27/2020,3.1嗅感及其生理学3.2嗅感理论3.3嗅感分子的构性关系从化学结构研究气味3.4嗅感分子的构性关系从气味研究分子的化学结结构3.5食品中嗅感物质形成的基本途径之一3.6食品中嗅感物质形成的基本途径之二,学习目标：了解嗅感及其生理学、嗅感理论、嗅感分子的构性关系，知道和掌握食品中嗅感物质形成的基本途径。,.,3,5/27/2020,香味物质属于有气味物质的一部分，气味物质中有些具有香味，而有一些不具有香味，甚至有些具有令人厌恶的臭气。就有气味的物质而言，几乎都是由有机化合物所组成的。随着现代分析手段及合成技术的提高，有机化合物的数量迅速增长。据估计，有机化合物的数量已近1000万种，而有气味的化合物占数目的五分之一。哪些有机物有气味呢？1959年，日本人小幡弥太郎在总结前人提出的理论基础上，概括了有气味的有机化合物必须具备的条件为：,引言,.,4,5/27/2020,第一，这种物质必须具有挥发性，只有能挥发的物质分子方能到达鼻粘膜，从而产生气味。无机盐、碱及大多数酸是不挥发的，有机高分子化合物也是非挥发性的，所以它们不能产生气味。第二，分子量在29300的有机化合物有可能产生气味。第三，能产生气味的物质必须是脂、水双溶性的，有些低分子有机物只溶于水而不溶于脂，所以几乎无气味。,.,5,5/27/2020,第四，分子中具有某些原子或原子团（可称之为发臭原子或发臭基），发臭原子指位于周期表的主组的原子，其中磷、砷、硫、锑为发恶臭原子。发臭原子团主要有：羰基（C=O），醛基（CHO），甲醇基（CH2OH），酯基(CO2R)，氨基（NH2），醚基（O），羧基（CO2H）以及碳酸基（OCOO）。第五，化合物的折光率（nD25）在1.5左右。第六，拉曼效应测定的波数在14003500cm1内。,.,6,5/27/2020,以上条件可以作为判断分子有无气味的依据。有机化合物的气味是有机物的物理性质之一，也可作为鉴定有机物时辅助依据。有机物气味的用途主要有：化工上的臭味剂，目的在于防范某些无气味物质的渗漏食品工业上用作香味剂；香料工业上用作香料；植保上用作信息素诱杀害虫；医药卫生上用作掩蔽剂。,.,7,5/27/2020,那么，什么样结构的化合物有香味，什么样的结构与某一类香味相关呢?这即本章所要回答的问题。这个课题是香味化学中的一个重要理论问题。对香味与结构之间关系的研究尚未完全达到确立基本规律的地步，这是因为：第一，气味表现、评价会因人而异；第二，气味因浓度而发生变化；第三，由于相加和相抵的效果，混合物的气味不能简单地表现加和状态等理由，所以，想定量地表示出香气实验的结果是很困难的。而且，气味的阈值根据化合物的种类不同有很大变化，混入微量的物质气味的表现就有所不同。,.,8,5/27/2020,尽管香味与其结构之间的关系（简称构效关系，StructureandActivityRelationships-SAR）仍在进一步发展之中，但是，近百年来科学工作者对该课题的研究为我们了解该理论提供了广阔素材。学习构效关系对于新香味物质的研制、开发和利用有指导作用，对新型香精的研究也有十分重要的意义。,.,9,5/27/2020,本节讨论具有特定结构的分子所表现出的气味特征。一般说来，无机物中除了NO2、NH3、SO2、H2S等少数气体具有强烈气味之外，其余的大多没有明显的嗅感。而挥发性的有机物则大多具有气味。有机物分子的嗅感，既与其含有的功能团类型、数目有关，也与其分子的柔性(构象自由度)、立体异构等因素有关。,3-3嗅感分子的构-性关系从化学结构研究气味,.,10,5/27/2020,一、功能团(嗅感基团)嗅感基团包括一个极性基团如-OH、-COOH，也可以是一个非极性基团如-CH2-、-R、-Ph以及N、S、P、As等发臭原子。常见嗅感基团有羟基、醛基、酮基、羧基、酯基、内酯基、亚甲基、烃基、苯基、氨基、硝基、亚硝酸基、酰胺基、巯基、硫醚基、二硫基、杂环化合物等。但只有当化合物分子量较小、功能团在整个分子中所占比重较大时，功能团对嗅感的影响才会明显表现，可根据某功能团的存在而预计其嗅感。,.,11,5/27/2020,(一)脂肪烃含氧衍生物链状的醇、醛、酮、酸、酯等化合物，在低分子量范围内由于挥发性强，功能团的比重大，功能团特有的气味也较强烈。通常随分子碳链的增长，其气味也由果实香型青香型脂肪臭型的方向变化，而且气味的持续性也随着加强。例如，含有上述功能团的中等长度碳链者多呈现果香或青香；碳链再长时脂肪臭气味加大；当分子碳链增到C15C20以上时，则无嗅感。因为随分子量增大功能团在整个分子中影响已大为减弱,.,12,5/27/2020,1.醇类饱和醇中，C1C3范围有轻快香气，例如甲醇虽有毒性，但香气味清爽；C4C6的醇类有近似麻醉性的气味，如丁醇、戊醇都有醉人的香气；C7C10范围则显示出芳香气味，如庚醇有葡萄香味，壬醇有蔷薇香味；碳数再多的饱和醇，其气味逐步减弱以至无嗅感。,.,13,5/27/2020,不饱和醇的嗅感往往比饱和醇更强烈。如：C2H5CH=CHCH2CH2OH(青叶醇，青草气味),HO(CH2)2CH(CH3)(CH2)2CH=C(CH3)2(香茅醇，玫瑰香气);HOCH2(CH=CHCH2CH2)2CH3(黄瓜醇，黄瓜香气)HOCH2CH=C(CH3)(CH2)2CH=C(CH3)2(橙花醇，玫瑰香气);CH2=CHC(OH)(CH3)(CH2)2CH=C(CH3)2（芳樟醇，百合花香气）多元醇一般没有气味。,.,14,5/27/2020,2.醛类低级饱和脂肪醛如甲醛有强烈的刺激性气味，随分子量增加，刺激性气味减弱，并逐渐为愉快气味。C8C12的饱和醛很稀浓度下有良好香气，如壬醛有玫瑰香和杏仁香，十二醛(月桂醛)呈花香。碳数再多则嗅感减弱。,.,15,5/27/2020,不饱和醛有愉快的香气，其嗅感也较强烈。如：CH3CH=C(CH3)CHO(强烈青香-醚香),CH3(CH2)2CH=CHCHO(叶醛，青叶子气味),(CH3)2C=CH(CH2)2CH(CH3)CHO(甜瓜醛，甜瓜香气),CH3(CH2)2(CH=CH)2CHO(水果青香)。另报道，有些不饱和醛尤其、-不饱和醛具有脂肪氧化气味或强烈臭气。,.,16,5/27/2020,3.酮类脂肪酮都有较强特殊嗅感。低级饱和酮有特殊香气，如丙酮有类似薄荷的芳香，2-庚酮有香蕉和梨的气味。C15以上脂肪甲基酮常有油脂腐败臭气。,.,17,5/27/2020,饱和二酮(双乙酰)是许多食品嗅感成分，其低分子量时有较强刺激性气味，随着碳数增加，低浓度时大多呈现奶油类香气，高浓度有的有油脂的酸馊气味。低级不饱和酮有一定刺激性，分子量较大的不饱和酮有良好气味，很多花香都与羰基化合物有关。,.,18,5/27/2020,4.羧酸类低级饱和羧酸有不愉快的嗅感。如甲酸有强烈的刺激性气味，丁酸有酸败臭气，己酸有汗臭味。碳数再多的饱和羧酸带有脂肪气味，到C16以上时则无明显嗅感。不饱和脂肪酸多有愉快的香气，如：CH3(CH2)2CH=CHCOOH愉快的油脂香；(CH3)2C=CH(CH2)2CH(CH3)CH2COOH香茅酸，青草气味,.,19,5/27/2020,5.酯类由低级饱和单羧酸或多数不饱和单羧酸与低级饱和醇或不饱和醇所形成的酯类，都具有愉快的水果香气。如：HCOO-(CH2)2CH(CH3)2梅、李子香气；HCOO-(CH2)2CH=CHC2H5蔬菜香气；CH3COO-(CH2)2CH3梨、草莓香气；CH3COO-(CH2)2CH=CHC2H5香蕉香气；CH3CH=C(CH3)COO-CH2CH(CH3)2菊花香气.,.,20,5/27/2020,表现出共同香气、相对分子质量相同的酯类，其气味与分子中酯基的位置并无多大关系。内酯与酯一样有特殊水果香气。尤其是-或-内酯大量存在于各种水果中。如香豆素有樱花气味；-洋绣球内酯有椰子香气；-十一烷酸内酯(桃醛)有桃子香气；芹菜内酯有芹菜香味。,.,21,5/27/2020,(二)芳香族化合物有其特殊嗅感1、邻位和对位的芳香衍生物嗅感稍有差别：a苯气味不受人们欢迎;b对甲基异丙苯有胡萝卜味;水芹烯有辛香味；-及-萜品烯有柠檬味。2、苯环上引入烃基，嗅感会发生改变。3、苯环侧链上取代基碳数增多，其气味像脂肪烃由果香青香脂肪臭转变最后嗅感消失。,.,22,5/27/2020,4、当苯环直接连接极性官能团，产生的嗅感较复杂：有的是官能团仍起主要作用，有的是分子整体起主要作用，并常因基团位置不同而改变嗅感。如：酚类及酚醚：a苯酚、对甲苯酚：酚臭；b香芹酚、百里香酚：辛香气味；c丁香酚：丁香气味；d黄樟脑：香草醛气味;e茴香脑：茴香气味；,.,23,5/27/2020,芳香族醇类：苯乙醇有蔷薇香气；桂皮醇(苯丙烯醇)、苯丙醇有风信子香气。芳香醛类:苯甲醛有杏仁香气，桂皮醛有香草味。芳香酯类：香菇香气主分为桂皮酸甲酯,在浆果中含有苯甲酸及其酯类。因此，当分子中有两个或更多独立功能团时，产生的嗅感并不是各功能团气味的相加。,.,24,5/27/2020,(三)含氮化合物1、低分子胺类大多数具有不愉快的嗅感，许多化合物还有一定的毒性。如：CH3CH2NH2(乙胺)刺鼻氨臭；(CH3)3N(三甲胺)鱼腥臭；C6H5-CH2CH2NH2鱼腥臭；H2N(CH2)4NH2(腐胺)腐败臭。2、氨基酸除某些能产生明显味感之外，一般不具有明显的嗅感。酰胺类化合物也类似。，,.,25,5/27/2020,3、易挥发的亚硝酸酯有特有的醚气味。4、芳香族硝基化合物、芳香腈类化合物多有明显嗅感，气味差别较大，其中有的有麝香气味。5、含氮杂环化合物的嗅感相当复杂，既与其功能团有关，也与其分子形状等结构参数有关，,.,26,5/27/2020,(四)含硫化合物1.低级硫醇和硫醚大都具有难闻的臭气或令人不快的嗅感。如：CH3SH恶臭;(CH3)2CH(CH2)2SH臭气;C6H5-CH2SH蒜臭;C6H5-SH蒜臭。2、易挥发的二硫或三硫化合物大多有刺激性葱蒜气味。如：CH3-S-S-C3H7洋葱气味;CH3-S3-C3H7辛香气味;CH2=CHCH2-S-S-CH2CH=CH2大蒜气味。,.,27,5/27/2020,3、异硫氰酸酯类有催泪性刺激辛香味。如：CH2=CHCH2-NCS催泪辛辣味;CH3S(CH2)3-NCS萝卜辣味;C6H5-CH2CNS辛辣气味。4、含硫杂环化合物与含氮杂环化合物类似，嗅感复杂多样。其中噻唑类化合物大多数都有较强烈的嗅感。,.,28,5/27/2020,二、分子的结构参数(一)嗅感信息的分类Panling40年代提出，气味的性质可能与嗅感分子的形状等参数有关。Beets后来认为，组成嗅感信息图形的基本模式可归结于刺激分子结构的拓扑特性，受体区域可能在二维空间或三维空间(即响应时间)。,.,29,5/27/2020,要测定嗅感分子结构中所包含的所有信息及嗅感中各种复杂信息之间的关系很困难。采用简化方法研究：如只考虑分子结构主要结构参数和嗅感物的主要组分，不考虑其次要参数及组分；假定基本嗅感所代表的信息是占优势的信息模式，其它气味的信息模式不占优势等等。为了便于研究，他根据信息图形结构将气味分成3类。,.,30,5/27/2020,(1)基本特征类由单一基本模式，强烈地占优势的嗅感，即该嗅感物能用一种基本模式来代表其主要气味信息，并且嗅感是强烈的。这类气味可以借助一些关键词描述，如樟脑气味、尿气味、麝香气味等。人类嗅感信息中的基本模式可能有30多种，包括按嗅觉缺失研究而确定的8种原臭，但大部分还没弄清楚，,.,31,5/27/2020,(2)综合特征类这类嗅感是由多个并互相不占优势的信息模式组成。分简单综合特征型(包含基本模式数目较少)和复杂综合特征型(包含基本模式数目较多)。,.,32,5/27/2020,常用复合气味总体特征的词汇如“草莓型”、“玫瑰型”、“丁香型”等来描述，或用表示气味所属种类范围的词汇如“水果型”、“花香型”、“香辣型”等来描述。某些嗅盲人对这类气味会感到总强度降低，或改变其嗅感的性质，而不会像对基本特征类气味那样会使嗅感全部丧失。,.,33,5/27/2020,(3)背景(或本底)特征类这类嗅感由许多低强度的信息模式组成，信息图形非常复杂，信息结构与“噪音本底”的概念类似。其嗅感性质是非特征性(“杂气味”)。嗅感强度是许多微小作用结果的总和。象饱和烃的气味属于这类。,.,34,5/27/2020,(二)嗅感分子极性基团数目及构象自由度气味分子与受体作用时要发生能量效应、立体互补性和极性相合性等作用。因此，在嗅感分子的结构参数中，极性功能团的数目及其构象自由度是影响其嗅感的主要参数。因为在后一参数中，构象自由度大的柔性分子较易适应受体的这种要求，能量效应也较低；而刚性分子则使能量效应增大。,.,35,5/27/2020,(1)非极性分子及弱极性分子是以完全杂乱的向位与受体相互作用的，一般很难显示出嗅感的信息图形。但其中某些柔性分子也有可能通过向位或构象的改变来适应受体的空间要求。当刚性分子或某些柔性分子与受体之间存在有空间可接近性或某种程度的适应性时，刺激分子和受体便会产生非极性基团间的弱相互作用。,.,36,5/27/2020,原因：由于这些非极性分子是通过广泛的各种向位和构象变化，来与均匀分布于嗅粘膜上的各嗅细胞膜发生作用，因而产生的信息图形几乎没有特征性，而且信息模式也只能是低强度的。由此我们可以预计，这类分子产能产生气味，其嗅感性质特征应主要属于背景特征类气味，其嗅感强度将很低。,.,37,5/27/2020,(2)含单个极性功能团的分子大多数嗅感分子均具有一个在空间上可接近的极性功能团。它们与嗅粘膜作用时，能可逆地键合受体膜上的同一极性端，其作用效率主要取决于两者的结构形状和两者结合的一致性。,.,38,5/27/2020,含单个极性功能团的分子化合物嗅感性质将主要是综合特征类或基本特征类，其中柔性分子产生综合特征类气味的可能性更多些，刚性分子常呈现基本特征类气味。它们的嗅感强度一般都是强烈的。但也有可能产生刺激分子处于其他向位、并借助其非极性基团与受体发生微弱作用的情况，这时将会产生背景特征类气味。,.,39,5/27/2020,(3)含多功能团的极性分子当嗅感分子含有两个极性功能团时，由于分子的构型及两个极性基团只有均能与受体膜的特征结构互补时才能相互作用，所以这类刺激分子产生嗅感的机会将有更多的限制。同样，当两者一旦产生作用时，其效率将是很高的。因此，这类刺激分子产生的嗅感性质主要是基本特征类气味，而且嗅感强度很高。,.,40,5/27/2020,嗅感分子极性基团数目及构象自由度与气味关系总结：（1）当参与和受体作用的嗅感分子的结构特征数目增加时，其嗅感的性质般是从背景特征气味逐步经由复杂的综合特征气味到简单的综合特征气味，最后转向基本特征类气味；（2）同时，柔性分子的嗅感性质比刚性分子容易从背景特征类气味转向基本特征类气味，其嗅感强度一般是由低向高转变。,.,41,5/27/2020,三、立体异构现象(一)旋光异构只含有一个极性基团的旋光异构体分子，一般说来也觉察不到两者在气味性质或强度上的差别。例如2-己醇和-苯基丁酸的各自两种旋光体之间嗅感的差别微不足道;2-己醇呈现果香，后者为玫瑰香。,.,42,5/27/2020,含有两个极性基团(其中一个可是能和可极化特征结合的基团)的刺激分子，其两个旋光体之间往往能引起广泛范围的嗅感性质上的差别。存在3个极性功能团的分子，其旋光异构体之间只曾在味感上观察到它们在相互作用时的质的强烈差别。,.,43,5/27/2020,(二)顺反异构实验表明，从植物中分离出来的天然链状醇、醛等化合物，其顺式异构体大多数都呈现出清爽青香气味，而其反式异构体则往往带有浓重脂肪臭气味，表现出两者在嗅感性质上的强烈差别。,.,44,5/27/2020,(三)异构体的香味1碳干异构体的香味：一般地讲，有侧链的异构体比无侧链的异构体香味强且悦人（见表1）。但脂肪酯类化合物中，碳干异构体之间的气味无显著差异（表2）。,表12碳干异构体气味,.,45,5/27/2020,表2脂肪酯碳干异构体的气味,.,46,5/27/2020,2.位置异构体的气味：大多数化合物与它相应的位置异构体有类似的气味（表3），也有少数例外，例如：,.,47,5/27/2020,表3位置异构体的香味,.,48,5/27/2020,3几何异构体的香味：一般地讲，几何异构体之间的气味在本质上是相似的，只是顺式异构体比反式异构体更雅，反式异构体比顺式更清淡些（表4）。,.,49,5/27/2020,4差向异构体的香味：差向异构体之间气味本质是相同的，但香气强度有差异，例如，在分子中具有竖键的醇类比横键异构体有更强的气味，尤其在檀香和麝香类香料中表现更为如此（表5）。表5差向异构体的气味,.,50,5/27/2020,5光学异构体的香味：目前光学异构体之间的香味尚未总结出明显的规律性，有些对映体之间呈现相同的香气，但气味强度上有差异，有些对映体之间呈现明显不同的香气特征（见表6）。到目前为止没有发现光学异构体中一种有气味而另一种无气味的报道。表6光学异构体的香味,.,51,5/27/2020,3-4嗅感分子的构-性关系从气味研究分子的化学结构（待续）,.,52,5/27/2020,电子鼻技术原理及应用。,5