《物理化学》课件-化学平衡+化学势

第三章,化学平衡（ChemicalEquilibrium）,学时：4主讲：王女课程中心：物理化学B,2016编辑,第三章化学平衡（教材第五章）,无机化学中学过的,2,定T定p反应处于平衡态时：,等温方程：,任给态反应商：,自发平衡,第三章化学平衡（教材第五章）,无机化学中学过的,3,JK时，Gm(T)0逆向反应自发；,反应处于任意给定状态,T改变时，K改变。,近似处理：,第三章化学平衡（教材第五章）,4,3-1化学势,目录,3-2热力学平衡常数,3-3平衡移动的热力学原理,3-4化学平衡原理的应用,（书中5.55.7为不要求内容）,第三章化学平衡,5,3-1化学势（教材4.2、4.3）,6,3-1化学势,一、化学势定义,7,纯物质封闭系（双变量系）：,对组成可变的封闭系(k+2)变量系：,3-1化学势,一、化学势定义,8,组成可变的封闭系(k+2)变量系的基本方程：,可以证明各项相等,定义为化学势B,3-1化学势,一、化学势定义,9,含义：定温定压除B以外物质的量都不变时，系统G随nB的变化率。或,组成可变的封闭系(k+2)变量系的基本方程：,3-1化学势,二、化学势判据及其应用,10,dG判据：封闭系、定T定p条件下,自发平衡,dA判据：封闭系、定T定V条件下,自发平衡,以,为例：,3-1化学势,二、化学势判据及其应用,11,例1、相变化：,自发平衡,结论：封闭系中相变化总是向着化学势降低的方向自发进行；平衡时B组分在两相的化学势相等。,3-1化学势,二、化学势判据及其应用,12,例2、定温定压的化学变化,结论：封闭系中化学变化总向着化学势降低的方向自发进行。,自发平衡,自发平衡,自发平衡,3-1化学势,三、化学势等温式,13,1、纯理想气体,纯理气化学势等温式,定T下从pp,定温下=f(p)、=f(c),基本方程,3-1化学势,三、化学势等温式,14,2、混合理想气体中分压为pB的组分B,pV=nRT，且：pBV=nBRT，相当于B独立存在：,3-1化学势,三、化学势等温式,15,液态或固态物质的标准态化学势。标准态处于T，p下纯液体(固体),4、溶液中各组分的化学势等温式:=f(c)（见第四章）,3-2热力学平衡常数,16,深入理解平衡常数的含义,如何得到的？,通过化学势判据推出,等温方程,3-2热力学平衡常数,17,一、等温方程及K的推导以理想气体反应为例,T、p下反应：aA+bByY+zZ某状态下：pApBpYpZ,反应商,反应等温方程式,平衡时,3-2热力学平衡常数,18,一、等温方程及K的推导,标准平衡常数,几点说明：,K与Gm所指状态不同K量纲为1，有别于实验K；K与Gm中所选物质的标准态必须一致；K平衡产率计算的依据,3-2热力学平衡常数,19,二、理想气体反应平衡常数的几种表示,显然：,3-2热力学平衡常数,20,三、平衡常数的计算,1、实验测量法*：,特点：直观；需“冻结”反应。,2、热力学计算法：,标准生成Gibbs函数法：,标准熵法：,组合法：,3-2热力学平衡常数,21,四、分解压,T温度下，2FeO(s)2Fe(s)+O2(g),分解压大小反映了分解反应的程度，或是凝聚态物质的稳定性。,分解压只与T相关，与凝聚态物质的数量无关，随T升高，分解压增大；,CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g),3-2热力学平衡常数,22,四、分解压,利用表中数据计算，1000K下使1molFeO的脱氧,选择Mn、Si哪个更好？,3-3平衡移动的热力学原理,23,深入理解勒夏特列(LeChatelier，法,化学家)原理假如改变平衡系统的条件之一，平衡就向能减弱这种改变的方向移动。,勒夏特列特别感兴趣的是科学和工业之间的关系，以及怎样从化学反应中得到最高的产率。他因于1888年发现了“勒夏特列原理”而闻名于世界。,改变除T以外因素,改变T,3-3平衡移动的热力学原理,24,一、化学反应等温方程式,J/K=1时，Gm=0，反应系统处于平衡态；J/K1时，Gm0，反应系统偏离平衡态，引起平衡移动,当JK，Gm0，反应逆向自发；,自发平衡,浓度变化,总压变化,局外气体,讨论：,3-3平衡移动的热力学原理,25,一、化学反应等温方程式,理想气体反应定T下改变总压,0，K，平衡逆移；p时，J；J0，nB，J，JK，逆移;=0，nB改变，J不变，对平衡无影响；,思考：恒T恒V下加入局外气体？,理想气体反应恒T恒p加入局外气体：nB,自发平衡,讨论：,浓度变化,总压变化,局外气体,3-3平衡移动的热力学原理,27,二、化学反应等压方程式,热力学重要关系G-H方程：,温度变化,所以Hm的符号将决定K随T变化的趋势。,3-3平衡移动的热力学原理,28,二、化学反应等压方程式,(3)Hm的大小将决定K随T变化的程度，即|Hm|愈大，K受T的影响愈大。,温度变化,讨论,微分求趋势：,3-3平衡移动的热力学原理,29,二、化学反应等压方程式,温度变化,积分求值：,或：,测量常用,视Hm与T无关,直线关系？,3-3平衡移动的热力学原理,30,勒夏特列原理改变平衡体系的条件之一，平衡就向能减弱这种改变的方向移动。,浓度变化,总压变化,局外气体,温度变化,只改变反应系统状态不改变平衡位置，K不变,Gm改变K改变,平衡转化率改变,3-3平衡移动的热力学原理,31,小结：,自发平衡,浓度变化,总压变化,局外气体,温度变化,3-4化学平衡原理的应用,32,例3-1、甲烷是钢铁表面进行渗碳处理时最好的渗碳剂之一(氨则是渗氮剂）。其高温反应为：,CH4(g)C(石墨)2H2(g),估算及500时反应的求500平衡时CH4的分解百分率。设其总压力为p和1/2p时，且设体系中无局外气体。500,p总压下，分解前的甲烷中含有50%惰性气体，求CH4的分解百分率。,3-4化学平衡原理的应用,33,例3-1、定性讨论：CH4(g)C(石墨)2H2(g),总压，分解率,加入局外气体，分解率,比较：,估算及500时反应的,3-4化学平衡原理的应用,34,例3-1、CH4(g)C(石墨)2H2(g),1-2n总=1+,求500时反应的,求500平衡时CH4的分解百分率。设其总压力为p和1/2p时，且设体系中无局外气体。,3-4化学平衡原理的应用,35,例3-1、CH4(g)C(石墨)2H2(g),1-2n总=1+,求500平衡时CH4的分解百分率,p1=100kPa,500,p下，含50%惰性原料气体的分解百分率,p2=50kPa,3-4化学平衡原理的应用,36,例3-2、已知Br2(g)的标准生成焓和标准生成吉布斯函数分别为30.71和3.14kJmol-1。,(1)计算液态溴在298K时的蒸气压；(2)近似计算液态溴在323K时的蒸气压；(3)近似计算标准压力下液态溴的沸点。,解题思路：(1),(2)及(3)克-克方程：,3-4化学平衡原理的应用,37,例3-2、已知Br2(g)的,(1)液态溴在298K时的蒸气压,=28.18kPa,(2)液态溴在323K时的