浅析溶剂法纤维素纤维技术发展现状

浅析溶剂法纤维素纤维技术国内现状 2013-12-21 程斌 一、 概述 溶剂法纤维素纤维技术,业界很多人对此已做过非常多的研究和探索,从纺丝原液的制备、纺丝技术的开发到溶剂回收、原纤化、织染技术的开发等等，为今天原料生产技术的引进和市场培育奠定了基础。只要稍微留意，便可在网络、专利及各种文献期刊中找到大量的相关报道。但这些报道，往往是表层的，片面的，缺乏系统性，而且，非常多的只是停留在实验室和教学层次，对涉及相关专业设备的技术方面的文章就更少，能经得住工业化生产技术论证的方法、工艺路线、参数及设备结构方面的就更少。笔者长期从事粘胶纤维、聚酯纤维生产以及工程设计以及溶剂法纤维素纤维的研发工作，同时深感溶剂法纤维素纤维这一新型纤维工艺对化学纤维行业的品质提升、环境改善和自控技术集成方面的优越特性以及在下游差别化品种开发上独有性能，在友人的怂恿下，就溶剂法纤维素纤维技术现状谈谈粗浅看法，不当之处望业界朋友指正。 溶剂法纤维素纤维自上世纪70年代由阿克苏.诺贝尔公司开始着手进行溶剂法纤维素纤维纺制方法的研究开始，到上世纪90年代初期考陶尔兹公司建立的第一条万吨级工业化生产装置，历经20余年，此后，溶剂法纤维素纤维工业化生产技术一直由奥地利兰精公司独享，直到今天，真正称得上溶剂法纤维素纤维工业化生产的仅奥地利兰精公司，印度博拉集团等少数几家企业有相关产品，但国内市场基本上由兰精公司独霸，品种不多，A100，G100，LF三个品种，以非原纤化的A100用量最大 。我国自上世纪80年代后期开始进行相关技术的研发工作，到2001年上海里奥引进吉玛技术建设1000吨中试线到当前的保定天鹅新材料公司引进奥地利ONE-A公司万吨工业化生产线，该项目目前尚处投料调试阶段，整个过程长达25年，这25年来，国家、企业、科研院所等投入了大量的人力物力进行相关基础理论和工业化技术的研究开发，培养出了大量的博士、硕士，专利、论文数不胜数，但迄今为止，对于大生产关键工艺技术及设备的开发制造掌握者寥寥无几。目前保定尚处投料试运行阶段，ONE-A公司的技术正接受全面检核，从长达半年多的调试时间猜测分析，技术的成熟度值得商榷，虽然这可能不是唯一的原因。根据个人过去的工作经验以及对溶剂法纤维素纤维生产的理解，溶剂法纤维素纤维的生产过程是正如其纺丝所表现的那样，是干湿结合。其整个生产过程可概括为粘胶加聚酯。无论是其工艺过程还是设备选型均体现这两种生产过程的特点，是这两种生产方法的有机整合。比如在浆粕的预处理阶段，溶剂法纤维素与粘胶的工艺流程大体相近，因为两者的根本点是一致的，即除杂。在除杂的过程中，添加适当的添加剂，对纤维进行适当的结构调整和改善，提升产品品质。粘胶纤维生产，浸渍工段段是制备出纯净的经老成后的碱纤维素，而溶剂法纤维素则是制备出纯净的分子量适当的水纤维素。溶剂法的预处理是把粘胶的切粕、浸渍、碱化、老成合并到预处理阶段，只是中间产物为纤维素而非碱纤维素。与粘胶相同，后面同样经过称量、输送，进入到黄化膨润阶段。粘胶是通过加入CS2，与碱纤维素发生反应生成能溶于稀碱液的纤维素磺酸酯，而溶剂法则是依靠极性溶剂的极性，在渗透充分均匀 的条件下依靠溶剂自身的极性将纤维素聚集体拆解开来，粘胶有初溶解和后溶解等工序，而溶剂法则可看为浸润和溶解两个工序。这是因为粘胶的溶解是个无限溶胀的过程，是反应物纤维素磺酸酯逐渐扩散到稀碱液中的过程；而溶剂法则是控制溶剂的极性来实现均匀膨润和高效溶解，这种区别是因为溶剂溶解纤维素的本质特点而决定的。粘胶生产中有个关键的设备黄化机，同样，溶剂法生产中也有个关键设备叫溶解机，一个是通过化学反应生成可被小分子拆解的纤维素磺酸酯实现聚集体的拆解形成胶体，另一个则是通过脱水提高溶剂极性拆解纤维聚集体形成胶体。成胶后的过程，则是依据胶的不同物化特性，在生产过程中表现不同，溶剂法制备的胶体粘度高、常温下易结晶固化，其在后续的输送、计量、过滤、纺丝（到喷头）等更近似于聚酯纤维生产，因此，其流程控制、设备结构更近似于熔纺，但从出丝开始，其生产过程又与粘胶基本一致。粘胶生产中的回收车间承担着酸浴的浓缩、盐的脱除及凝固浴的重新调配，而溶剂法生产也有溶剂的浓缩回收、脱色、阴阳离子去除及副产物的氧化转化等任务。溶剂法回收虽没结晶，但增设有离子交换和要求更高的蒸发条件。二、 溶剂法纤维素纤维技术工艺现状：随着国外20年的工业化生产，我国也有20多年的研发基础，到目前，国外溶剂法纤维素纤维生产上实现工业化，仅奥地利兰精公司保持着长期稳定的工业化生产，产品畅销世界各地外，印度博拉产商品名Excell目前在国内用户较少，各项技术指标与兰精公司产品基本接近,其指标的稳定性稍有一定差异。上海里奥引进的吉玛-TITK技术采用LIST釜溶解工艺建立的1000吨中试线在陆续进行生产；中国纺织科学研究院与新乡化纤合作建立的300吨薄膜蒸发溶解中试线也基本完成初步实验成果；（恒天）保定天鹅新材料公司引进建立的单线1.5万吨ONE-A薄膜蒸发工业化生产线已进入最后的带料试运行；山东英利实业公司采用同样ONE-A工艺引进的项目正在建设中。当前，在基础理论研究及生产技术的探讨中，包括中科院在内的全国较多的科研机构和东华大学等较多的院校都进行了相当程度的探索和研究，有些还进行了技术成果的转化。其中东华大学在溶剂法纤维素纤维的技术开发和理论研究从事的时间较长，所得到的研究成果也较多，在纺丝技术、溶剂回收、原纤化处控、后续染织技术的开发等方面都取得不少成果，并成为上海里奥中试线的技术中坚力量。下面就上述几家在技术方面做浅显论述：1、 奥地利兰精公司：该公司依据自身强大的资金和技术实力，从早期的研发、技术转让、建立实验厂、工业化生产线到企业并购及后续产品的开发、市场培育，发展到今天，已基本垄断溶剂法纤维素纤维产品市场，其主要工艺路线是采用以薄膜蒸发器作为纤维素溶解装置，采用NMMO(N甲基氧化吗啉)为溶剂的大规模生产工艺，目前单线生产能力已达25000吨，据称，兰精公司2014年将建设超级天丝工厂，新工厂产能将达到6.4万吨。2、 印度博拉：目前，印度博拉集团生产的Excell（中音“依克赛尔”）纤维是由该公司研究中心TRADC开发的产品，其产品品质基本与兰精公司LF相近。同样采用薄膜蒸发技术。目前该公司产品主要供博拉自身使用，少部分出售。3、 上海里奥：里奥是采用吉玛-TITK 卧式LIST反应器作为溶解设备，该公司自2001年开始建设，至到2005年才算是生产，到2007年才算步入正常，中试装置前后花近6年时间，由于该实验装置工艺的局限性，溶解、过滤、纺丝及溶剂回收等均存在瓶颈，生产成本极高，当前，以订单生产为主，主要供特殊客户定做竹浆莱赛尔。据传，该套工艺通过装置改进，也能实现万吨级生产规模。但从原理上来说，笔者认为，即使瑞士LIST公司将其反应装置优化到极限，也很难与薄膜蒸发器的传质传热以及功效比媲美。4、 中国纺织科学研究院：该院自上世纪90年代后期着手与东华大学以及上海纺织集团等单位共同合作研发溶剂法纤维素纤维生产技术，到2010年与新乡化纤共同建设了300吨中试装置，该套装置也是采用薄膜蒸发器溶解工艺路线，该中试装置于2012年9月通过了由中国纺织联合会组织的专家组评审。目前，中国纺织科学研究院依靠中国通用集团，拟建万吨工业化生产线。虽然经过数百吨的中试线阶段，并通过中试线，在设备定型、工艺完善及控制方案等取得不少经验和成果，但毕竟还有从中试到大生产的一个转化过程，而这一过程需要各个方面的专家队伍以及强有力的组织协调支撑才有可能实现真正意义上的工业化，而要实现这一点，就目前的科研体制及人才配备而言，即使得到了投资方的认同，笔者大胆估计尚需数年时间的技术筹备期（从2010年中试建设到现在已过去3年），才可实现真正的国产化。5、 保定天鹅：保定天鹅新型纤维材料公司目前已建设单线15000吨溶剂法纤维素纤维，总投资规模为30000吨，目前第一条15000吨已进入带料试运行阶段。新材料公司溶剂法纤维素纤维生产线是采用奥地利ONE-A公司技术，根据ONE-A公司网上介绍，其生产工艺为自身开发的独有技术。但兰精公司一直以该公司侵权在奥地利起诉。笔者认为，ONE-A公司溶剂法纤维素纤维生产工艺与兰精公司生产工艺大体相近，是否构成侵权，则应由法院去评判，在此不妄做分析。ONE-A公司虽然并不像兰精公司那样具体数十年的大生产经验，但借助于自身团队的技术力量和开放的态度，积极在中国推销相关技术，即使在某些方面可能还存在不足和疑点，但比起兰精公司技术封锁来，中国人宁可冒点风险也乐意接受ONE=A公司，这也使得ONE=A公司在中国获得了巨大成功。反过来使得兰精公司陷入被动和尴尬。6、 山东英利：山东英利实业公司同样采用ONE-A公司技术，同样是3万吨生产规模，与保定溶剂法纤维素纤维技术同出一辙，在此不多赘述。7、 上海纺织控股（集团）公司：据业内人士介绍，上海纺织控股公司拟在上海里奥纤维企业发展公司中试装置生产经验基础上，借助于大上海的人才优势和近十年在中试装置生产技术及管理和人才队伍的基础上，通过与外商合作，完善和优化现有里奥技术，将该技术放大到万吨级，目前对该项目的进展不详。三、 溶剂法纤维素纤维主要生产设备简介：生产工艺技术的先进与成功，取决于实现工艺的主要设备的结构合理性与工艺控制的有效性。溶剂法纤维素纤维生产同样按照粘胶纤维生产划分为原液、纺丝和回收三个工段（车间）。原液部分主要设备有浆粥釜、溶解机、输送计量、胶液过滤等；纺丝部分则主要是纺丝机，卷曲、切断及后处理、打包等；回收车间则有絮凝、过滤、离子交换、蒸发等主要设备。而其中，最为关键的是浆粥釜、溶解机、胶液过滤器、纺丝机及高效蒸发设备。溶剂法纤维素生产，从公布的专利文献到先有已建成的中试及大生产装置，采用的溶解工艺路线有螺杆法、推进捏合法（LIST釜）及薄膜蒸发器法；而纺丝则为干湿法；溶剂回收则主要是多效蒸发。一浆粥制备设备：溶剂法纤维素纤维在纤维的制胶（溶解）前，纤维与溶剂要进行很好的混合，溶剂应充分均匀的渗透到纤维内部，制备出能适应下道工序要求的物料。因此，根据工艺特点选择混合、传热性能良好，满足各点工艺恒定（平推流）、自清洁无逗留、不返料、无死点等工艺特性需求的捏合设备，该类设备有连续和间歇两类，目前，里奥、兰精等均采用瑞士LIST捏合设备作为浆粥釜。瑞士LIST公司是世界上做捏合设备最好的企业之一。其单轴（DTB）、同向双轴(CRP)及反向双轴(ORP)适用于各种高分子聚合物的聚合反应，LIST反应器主要具有如下特点：1）、配有强劲的搅拌功率，保证对各种粘度的物料都能提供充分和均匀的混合，可处理粘度高达40000 Pas的物料；2）、带有夹套的壳体、空心的搅拌桨桨叶和轴都能通过导热介质进行加热或冷却。因此，反应器单位体积的传热面积大，能更有效地传递热量、精确地控制反应温度；3）、安装在搅拌桨顶端的刮刀使反应器具有自除垢功能，从而保证了设备中无死角、无粘壁现象，并提高了传热系数；4）、物料表面更新速率高，提高了传质速率，加快低分子组分的脱除；5）、反应器可连续操作，轴向返混小，流动状况接近平推流；6）、设备容积大(最大有效容积可达1万立升)，可完成需要停留时间长的慢过程，也可实现多个单元操作(如混合、反应、脱气和干燥)在一台设备中同时进行，节省了空间、能耗和设备投资。二、溶解设备：1、 螺杆：目前，采用螺杆法工艺路线生产纤维素纤维的只有韩国科学研究院与韩国晓星株式会社合作开发的双螺杆溶解工艺。因螺杆的脱挥能力差，混合效果不好，纤维即使在粉碎为细小颗粒状态下，纤维也不能得到很好的浸润，因此，白芯问题、均匀性问题、凝胶粒子问题无法避免，加之，螺杆存在进料及空间有限，脱挥能力差，所得产品和能力均低。国内浙江林科院及纺科院均采用螺杆做过溶解实验，效果均不理想。2、LIST釜：尽管LIST反应器具备很多的优点，但对于采用溶剂溶解纤维素而言，却非最理想的溶解设备，因为其传热传质及长停留时间等方面均不如薄膜蒸发器。但对于溶解前工段的纤维与溶剂的混合浸渍及膨润却是非常理想的设备，并可实现生产的连续化。3、薄膜蒸发器：薄膜蒸发器是一种高效的脱挥浓缩设备。由于介质在薄膜蒸发器以膜的形式接受热量，加之真空抽吸，使被处理介质能在非常短的时间内脱挥浓缩。对于难脱挥介质而言，薄膜蒸发器是一种非常有效的处理设备，而且几乎不受物料粘度的影响。高粘度物料中的易挥发物质在真空及膜的条件下也能迅速逸出表面而实现脱挥，并且，从设备结构上说，薄膜蒸发器较之其他的换热设备有更大的脱挥空间和相对大的传热面积。因此，兰精公司、ONE-A公司在工业化大生产上均采用了薄膜蒸发器作为溶解设备。三、胶液过滤：粘胶的过滤目前基本采用可反洗的KK滤机，目前已有多家企业生产该过滤装置，其过滤单元为金属烧结网，反洗采用新鲜粘胶作为反洗液。介绍KK滤机的文献资料比比皆是，不赘述；再有就是在适用于热塑性聚合物，如PET、PA、PE、等过滤使用的熔体过滤器，如CPF双室过滤器。其反洗采用蒸汽、空气等介质，经水解热解氧化等处理后再对滤芯进行后清洗。以上两种过滤器对于溶剂法纤维素纤维胶液的过滤来说并不是特别适合。其主要问题是:KK滤机过滤单元所能承受的压力较低，其次，反洗用胶量大，对粘胶生产而言，其废胶的成本较为低廉，加之后续的废胶回用，KK滤机在粘胶行业得到广泛应用。但对于溶剂昂贵的NMMO而言，废胶量大则成本提升大，且溶剂法纤维素纤维溶液的粘度较高，所需过滤压力较大，最重要的是，溶剂法溶液需维持100度左右的温度，过滤器需配备加热单元，现行KK滤机并不适合；对于常规熔体过滤器，虽然承受压力可以满足，也具备加热单元，但反洗周期长，废胶量大，并且反洗工艺不适于易燃易爆及热敏性介质。因此，溶剂法纤维素胶液的过滤装置的基本要求应是：过滤量大，容积小，承压高，具备加热单元，切换迅捷，反洗时间短而高效的过滤装置。目前，国外已有多家企业可生产该类过滤器，这些企业有的已在国内设立办事机构