滴定分析终点误差公式的数学推导及讨论

第1期 2003年1月 CHINA MEASUREMENT TECHNOLOGY 中国测试技术 No11 Jan1,2003 滴定分析终点误差公式的数学推导及讨论 卢国壬 (福建南平铝厂中试室,南平353000) 摘要 根据物料平衡原理,对滴定分析终点误差公式进行数学 推导,并就减小滴定分析误差略作讨论。 关键词 Ringbam公式 计量点 终点 误差 滴定分析主要是指酸碱滴定,配位滴定及氧化还 原滴定,本文仅讨论前二者的滴定终点误差公式。对 于酸碱滴定,终点误差TE由下式决定: TE = 10PH-10- PH CKi 100(1) 式中: PH = PH终点-PH计量点,简记 = PHep- PHeq, C为待测弱酸或弱碱换算成计量点(eq)时的浓 度,Ki为滴定反应的平衡常数。 对于以EDTA为滴定刘的配位滴定反应:M + YMY,终点误差公式为: TE = 10PM-10- PM CMKMY 100(2) (2)式中,PM = PMep-PMeq, KMY为络合物MY的条 件稳定常数,CM为被滴定的金属离子换算成计量点时 的浓度。 公式(1) (2)即著名的林邦(Ringbam)以式,广泛应 用于滴定分析的误差分析中。笔者尝试对公式进行数 学推导,以图真正掌握。顺便提出强酸滴定强碱及强 碱滴定强酸的终点误差公式。 1 Ringbam公式的数学推导 设有配位滴定M + YMY(略去电荷未写 ) , 条件 稳定常数KMY= MY/ M Y,根据物料平衡,当用 EDTA(即H2Y22)滴定至计量点时: C( Y) eq= MYeq+ Yeq 此时 Yeq= Meq,而滴定至终点时: C( Y) ep= MYep+ Yep 终点绝对误差= C( Y)ep-C( Y)eq= MYep- MYeq + Yep- Yeq(3) 不难理解,计量点时的游离金属离子浓度Meq和 终点时游离金属离子浓度Mep的差值应为: Mep- Meq= MYep- MYeq,但 Yeq= Meq,故: Yeq= Mep+ MYep- MYeq(4) 将(4)式代入(3)式即得: 终点绝对误差= Yep- Mep 终点误差TE= Yep- Mep100/ CM(5) (5)式是林邦公式导出的根据。 因为 =2lg Mep+ lg Meq = - lg Mep Meq 所以, Mep= Meq102 所以, Yep= MYep KMY Mep = MYep10 KMY Meq 将上式代入终点误差公式(5)得: TE = MYep10 KMYMeq - Meq102 / CM/100 可以认为, MYep= MYeq= CM,代入上式,则: TE = 10 KMY Meq - 102 MYeq/ Meq 100(6) 在计量点eq时, Meq= Yeq,所以: MYeq Meq = MYeq Yeq = KMY Meq,于是(6)式: TE = 10 210- KMYMeq 100,由于Meq= MYeq KMY , 所以, TE = 10PM-10- PM KMYCM 100(7) (7)式即Ringbam公式。从路易斯酸碱理论出发,配位 滴定与酸碱滴定没有本质上的区别,所以Ringbam公 式亦适用于强酸滴定弱碱及强碱滴定弱酸的终点误差 计算。 2 强酸(碱)滴定强碱(酸)的终点误差 在此种情形下,林邦公式不适用,应该具体问题具 体分析。现扼要阐述如下: 211 强碱滴定强酸 当PHep 7时,TE = KW H+ep -1027 C酸 100 令 = ep- 7,则TE = 10 -1 C酸107 100(8) 当PHep7时, TE = 10- PH -1 C酸107 100(9) 212强酸滴定强碱 当PHep7时, TE = OH2ep-1027 C碱 100 = 10PH-1 C碱107 100(11) 3 减少滴定分析误差的一些措施 A1Ringbam公式可以描述为双曲正弦函数及级数 的形式: TE = 200 KMYCM e PMln10 - e 2 PMln10 2 = 200 KMYCM sh( 21303 1PM) = 200 KMYCM 21303PM + (21303 PM) 3 3! + (21303 ) 5 5! + 可见,TE的绝对值随终点检测的准确度 PM(或 ) 的增大而增大,使用在突跃范围内变色敏锐的指示剂, 可以提高终点检测的准确度,即|PM|或|PM|尽量 小,从而使终点误差TE变小。 B1 由终点误差公式(1)、(2)可知,滴定反应的平 衡常数Ki或KMY越大,被滴定的金属离子(弱酸或弱 碱)的浓度越高,终点误差就愈小。所以,所选用的滴 定反应必须能几乎进行到底,并且被滴定组分的浓度 尽可能高些。 C1 即使是强酸(强碱)滴定强碱(强酸 )