化学竞赛-金属元素课件

s区金属,1碱金属和碱土金属的通性存在：光卤石KClMgCl26H2O，明矾石KAl3(SO4)2(OH)6，方解石CaCO3，石膏CaSO42H2O，重晶石BaSO4。,2单质2.1单质的物理性质2.2单质的用途,a、锂离子电池（寿命长、记忆能力差）b、合金,2.3单质的化学性质1)从上至下，金属性，IAIIA2)与氧气：Li2O，Na2O2，MO2；MO，BaO23)与空气：还有金属的氮化物4)与水：锂、钠、钾等；铍与水蒸气、镁与热水、钙等5)非水相还原剂TiCl4+4Na=Ti+4NaCl；SiO2+2Mg=Si+2MgO,2.4单质的制备1)熔盐电解（图20-1）2)热分解：2MN3=2M+3N2；M=Na、K、Rb、Cs3)热还原KCl+Na=NaCl+K2RbCl+Ca=CaCl2+2RbK2CO3+2C=3CO+2K,碱金属和碱土金属的化合物,一、氧化物、过氧化物、超氧化物、臭氧化物Li2O与水或二氧化碳Na2O2与水或二氧化碳KO2与水或二氧化碳2KO2+2H2O=O2+H2O2+2KOH4KO2+2CO2=2K2CO3+3O23KOH(s)+2O3(g)=2KO3(s)+KOHH2O(s)+0.5O2(g),二、氢氧化物1、碱性：LiOH、Mg(OH)2中强碱，Be(OH)2两性2、俗称：NaOH烧碱、火碱、苛性钠；Ca(OH)2熟石灰3、强腐蚀性：SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O三、盐类1、焰色反应：锂（红色）；钠（黄色）；钾、铷、铯（紫色）；钙（橙红色）；锶（洋红色）；钡（绿色）2、溶解性：LiOH、Li2CO3、Li3PO4；NaSb(OH)6、NaAcZn(Ac)23UO2(Ac)29H2O；KClO4、KHC4H4O6、K4PtCl6、K2NaCo(NO2)6、KB(C6H5)4；半径比规则,3、盐类带结晶水的能力Z/r比越高，结合水的能力越强。CaCl2干燥剂（除氨和乙醇）4、形成复盐的能力光卤石：MClMgCl26H2O；K+、Rb+、Cs+矾类：M2SO4MgSO46H2O；K+、Rb+、Cs+MIMIII(SO4)212H2O；MI=Na+、K+、Rb+、Cs+；MIII=Al3+、Cr3+、Fe3+、Co3+5、热稳定性：金属越活泼，盐稳定性越高6、重要盐类：碳酸钡（苏打、纯碱）,四、配合物冠醚穴醚卟啉杯芳烃,p区金属,p区金属概述一、分布IIIA族：Al、Ga、In、TlIVA族：Ge、Sn、PbVA族：Sb、BiVIA族：Po价电子结构;主要氧化态低氧化态离子性为主，高氧化态共价性为主离子电荷高、半径小，容易水解,2铝、镓分族价电子构型：ns2np1，缺电子原子2-1铝及其化合物一、单质铝的冶炼及性质1、冶炼铝土矿(Al2O32H2O)：Al2O3+2NaOH+2H2O=2NaAl(OH)4Al2O3+Na2CO3=2NaAlO2+CO2，固相反应2NaAl(OH)4+CO2=2Al(OH)3+Na2CO3+H2O2NaAlO2+CO2+3H2O=2Al(OH)3+Na2CO32Al(OH)3=Al2O3+3H2O2Al2O3=4Al+3O2（电解，装置见670页）,2、铝的性质1）铝的亲氧性2Al+Fe2O3=Al2O3+2Fe，并放出大量热，用作铝热剂炼钢的脱氧剂4Al+3TiO2+3C=2Al2O3+3TiC（耐高温材料）2）铝的两性2Al+6HCl=2AlCl3+3H2；2Al+6H2SO4(浓、热)=Al2(SO4)3+3SO2+6H2O2Al+2NaOH+6H2O=2NaAl(OH)4+3H2冷的浓硫酸及硝酸中钝化。,二、铝的氧化物及其水合物1、Al2O3：-Al2O3，刚玉，六方紧密堆积构型，高硬度、耐磨、耐火材料，含Cr3+离子的刚玉为红宝石；含Fe2+、Fe3+、Ti4+的刚玉为蓝宝石。不溶于水、酸和碱，化学性质稳定。由铝在空气中燃烧或灼烧氢氧化铝或铝的硝酸盐、硫酸盐得到。-Al2O3，活性氧化铝，面心立方紧密堆积构型，由氢氧化铝缓慢加热到723K生成，1273k则转化成-Al2O3，可溶于酸碱：Al2O3+6HCl=2AlCl3+3H2O;Al2O3+2NaOH+3H2O=2NaAl(OH)4-Al2O3，NaAl11O17，离子传递，蓄电池,2、Al(OH)3：两性2NaAl(OH)4+CO2=2Al(OH)3+Na2CO3+H2O三、铝盐和铝酸盐1、铝盐和铝酸盐的形成和水解性Al、Al2O3、Al(OH)3与酸反应得Al3+盐Al、Al2O3、Al(OH)3与碱反应得Al(OH)4盐转化；弱酸的铝盐双水解：2Al3+3CO32+3H2O=2Al(OH)3+3CO22Al(OH)3+12HF+3Na2CO3=2Na3AlF6+3CO2+9H2O2、几种重要铝盐Al2Cl6；明矾KAl(SO4)212H2O,2-2周期表中的对角线关系Li和Mg；Be和Al一、Li和Mg元素的相似性1.与氧气反应；2.氢氧化物易分解为氧化物3.碳酸盐易分解；4.氟化物、磷酸盐、碳酸盐难溶5.Li+和Mg2+离子的水合能力很强二、Be和Al元素的相似性1.活泼金属、电势接近；2.在空气中形成致密的氧化物膜3.氧化物熔点高、硬度高；4.单质与氢氧化物为两性5.BeCl2和AlCl3具有缺电子特征，聚合和缔合6.盐易水解，高氧化态阴离子盐难溶,3锗分族锗、锡、铅，IVA族，ns2np23-1锗、锡、铅的存在与冶炼无烟煤的煤灰中锗的含量高达4%7.5%，锡石，方铅矿GeS2+3O2=GeO2+2SO2；GeO2+4HCl=GeCl4+2H2OGeCl4+4H2O=GeO2+4HCl；GeO2+2H2=Ge+2H2OSnO2+2C=Sn+2CO；2PbS+3O2=2PbO+2SO2；PbO+C=Pb+CO；PbO+CO=Pb+CO2；PbS+Fe=Pb+FeS,3-2锗、锡、铅的单质一、锗、锡、铅单质的物理性质及用途1、物理性质（表21-4）锡的同素异形体型（灰锡），金刚石型立方晶体,型（白锡），四方晶系，存在于286K434K，低温锡疫型（脆锡），正交晶系，锗作半导体材料，锡和铅制合金，锡还作焊锡、锡箔，铅还作蓄电池2、化学性质,1）与空气、水：锗、锡稳定，2Pb+O2+CO2+H2O=Pb2(OH)2CO32）与HCl和HAc：Sn+2HCl(浓)=SnCl2+H2；Pb由于PbCl2难溶须加热及浓盐酸Pb+4HCl=H2PbCl4+H22Pb+O2+2HAc=2Pb(Ac)2+H2O3）与H2SO4：Ge(Sn)+4H2SO4(浓)=Ge(SO4)2+2SO2+4H2OPb+3H2SO4(浓)=Pb(HSO4)2+SO2+2H2O4）与HNO3：Ge+4HNO3(浓)=GeO2H2O+4NO2+H2O4Sn+10HNO3(稀)=4Sn(NO3)2+NH4NO3+3H2OSn+4HNO3(浓)=SnO2H2O+4NO2+H2O3Pb+8HNO3(稀)=3Pb(NO3)2+2NO+4H2O5）与NaOH：Ge+2NaOH+H2O=Na2GeO3+2H2,3-3锗、锡、铅的化合物一、锗、锡、铅的氧化物和氢氧化物1、氧化物MO2两性偏酸性，MO两性偏碱性SnO2：不溶于水、酸、碱，固相溶于碱或碱和硫的混合物SnO2+2NaOH=Na2SnO3+H2O；SnO2+2Na2CO3+4S=Na2SnS3+Na2SO4+2CO2非整比化合物（Sn原子过量），n型半导体，吸附还原性气体，传感器PbO：密陀僧，易溶于醋酸和硝酸PbO2：棕黑色，PbO2+2NaOH=Na2PbO3+H2OPbO2+4HCl=PbCl2+Cl2+2H2O；PbO2+H2SO4=PbSO4+O2+2H2O,5PbO2+2Mn(NO3)2+6HNO3=2HMnO4+5Pb(NO3)2+2H2OPbO2与S、P摩擦起火Pb3O4：红色，铅丹或红丹Pb3O4+4HNO3=PbO2+2Pb(NO3)2+2H2O,2、氢氧化物1）Ge(OH)2、Sn(OH)2、Pb(OH)2两性氢氧化物，从左到右，酸性减弱从左到右，还原性减弱3Na2Sn(OH)4+2BiCl3+6NaOH=2Bi+3Na2Sn(OH)6+6NaCl2）Ge(OH)4、Sn(OH)4两性氢氧化物M(OH)4+2NaOH=Na2M(OH)6,二、卤化物1、四卤化物（共价性）2、二卤化物（离子性）Ge(IV)Sn(IV)Pb(IV)稳定性减弱，氧化性增强Ge(II)Sn(II)Pb(II)稳定性增强，还原性减弱,SnCl2：保存与检验1）水解：SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl+HCl2）还原性：2HgCl2+SnCl2=SnCl4+Hg2Cl2；Hg2Cl2+SnCl2=SnCl4+2HgPbCl2与PbI2：PbCl2+2HCl=H2PbCl4；PbI2+2HI=H2PbI4,三、硫化物,四、Pb(II)的含氧酸盐686页表21-9,4锑和铋ns2np34-1锑、铋的单质1、存在：我国锑的含量占世界第一位，湖南冷水江的锡矿山是世界最大的锑矿。辉锑矿(Sb2S3)、辉铋矿(Bi2S3)。2、提取：2Sb2S3+3O2+6Fe=Sb4O6+6FeS；Sb4O6+6C=4Sb+6CO；Bi2S3+3Fe=2Bi+3FeS3、性质1）与氧气、卤素、硫2）与浓硝酸、浓硫酸、王水：2M+6H2SO4=M2(SO4)3+3SO2+6H2O4、用途：伍德合金用作保险丝、灭火和蒸气锅炉中安全装置,4-2锑、铋的化合物一、氢化物（688页表21-10）热稳定性；碱性二、氧化物及其水合物1、氧化物4M+3O2=M2O33Sb+5HNO3+8H2O=3HSb(OH)6；4HSb(OH)6=Sb4O10+14H2OBi+4HNO3=Bi(NO3)3+NO+2H2O；Bi(OH)3+Cl2+3NaOH=NaBiO3+2NaCl+3H2O,NaSbO2HSb(OH)6,5NaBiO3+2Mn2+14H+=2MnO4-+5Bi3+7H2O+5Na+,金属离子电荷较大时结合氧原子如SbO+、BiO+等,2、氧化物的水合物,3、卤化物MCl3+H2O=MOCl+2HClAsCl5+SbCl5=AsCl4+SbCl64、硫化物,As2S3+6NaOH=Na3AsO3+Na3AsS3+3H2OSb2S3+6NaOH=Na3SbO3+Na3SbS3+3H2O,ds区金属,IB和IIB族元素按电子构型属于ds区，但它们的共性不多。铜族元素与前面的过渡元素接近一些，它们的氧化态是可变的。锌族元素则比较接近主族元素，它们的氧化态主要是+II。这两族元素属“亲硫元素”，在自然界中多以硫化物形式存在。,1铜族元素11铜族元素的通性定义：周期表中IB族元素的总称，包括铜、银、金三种元素。价电子构型:(n1)d10ns1,与碱金属的区别。铜族元素的基本性质列于表20-1中。,常见氧化态为+I、+II、+III三种，说明d电子可以参与成键，这是因为(n1)d轨道与ns轨道能量相差不大的缘故。第一电离势比相应的碱金属高得多，标准电极电势数值比碱金属大得多，说明其金属性较弱，还不如氢。从上到下，金属活泼性降低。与副族元素相同，而与主族元素相反，这是因为核电荷数增加，加上次外层18电子结构的屏蔽效应小，有效核电荷增加明显，是主要因素；原子半径变化不大，是次要因素。本族元素的离子为18电子结构，有很强的极化作用和明显的变形性，所以容易形成共价化合物；同时，由于d、s、p轨道能量相差不大，因此空轨道较多，形成配合物的趋势强烈。,12金属单质一、存在与冶炼金属中，铜、银、金是人们最早熟悉的，因为其化学性质较稳定，在自然界中有游离的单质存在。我国铜矿居世界第三位，主要集中在江西、云南、甘肃、湖北、安徽、西藏。游离铜的矿床很少，主要铜矿有辉铜矿（Cu2S）、黄铜矿（CuFeS2）、斑铜矿（Cu3FeS4）、赤铜矿（Cu2O）、蓝铜矿（2CuCO3Cu(OH)2）和孔雀石（CuCO3Cu(OH)2）等。银主要以硫化物的形式存在。除较小的闪银矿以外（Ag2S），硫化银常与方铅矿共生，我国含银的铅锌矿非常丰富。金矿主要有岩脉金（散布于岩石中）和冲积金（存在于砂铄中）两种。我国黄金矿藏遍布26个省、自治区，黄金年产量已跃居世界第六位。,铜的冶炼（黄铜矿）1、富集：将硫化物矿进行浮选；2、焙烧：除去部分的硫和挥发性杂质如As2O3等，并使部分硫化物转化成氧化物。2CuFeS2+O2=Cu2S+2FeS+SO23、制粗铜：把焙烧过的矿石与砂子混合，在反射炉中加热到1273K左右，FeS氧化成FeO以后，FeO又和SiO2形成熔渣(FeSiO3)FeO+SiO2=FeSiO3mCu2S+nFeS=冰铜4、制泡铜：把冰铜放入转炉，鼓风熔炼，得到大约含铜98%左右的粗铜。2Cu2S+3O2=2Cu2O+2SO22Cu2O+Cu2S=6Cu+SO25、精练：为了获得高导电性的更纯的铜和提取贵重金属（金、银等），进行电解精练铜。纯度可达99.95%-99.98%。阳极（氧化反应）：Cu（粗铜）-2e-=Cu2+阴极（还原反应）：Cu2+2e-=Cu（精铜）,金、银的提炼：氰化法提炼含量很低的银矿和金矿。1、用稀的氰化钾或氰化钠溶液处理粉碎的矿石：4Ag+8NaCN+2H2O+O2=4NaAg(CN)2+4NaOHAg2S+4NaCN=2NaAg(CN)2+Na2S4Au+8NaCN+2H2O+O2=4NaAu(CN)2+4NaOH2、用锌进行置换2NaAg(CN)2+Zn=2Ag+2Na2Zn(CN)42NaAu(CN)2+Zn=2Au+2Na2Zn(CN)4,二、性质和用途1、物理性质：铜、银、金依次为紫红色、银白色和黄色的金属，单质具有较大的密度、熔沸点，导电、导热性能好，延展性好（1克金能抽成3公里的金丝或压成厚约0.0001毫米的金箔。银的导电导热性能在金属中排第一，铜其次。微量杂质，特别是As和Sb的存在会大大降低铜的导电性。铜、银、金的物理性质见下表。,2、化学性质铜族元素的化学性质远比碱金属低，并按铜、银、金的顺序活泼性降低。在某些条件下铜族元素可与氧气、卤素及酸反应。（1）与氧气反应：2Cu+O2=2CuO（黑色）2Cu+H2O+CO2+O2=2Cu(OH)2.CuCO3。（铜绿）2Ag+H2S=Ag2S+H2（2）与卤素的反应：Cu+Cl2=CuCl22Ag+Cl2=2AgCl；2Au+3Cl2=2AuCl3。（3）与酸的反应：非氧化性酸，必须在有氧气存在下或能形成配离子时才能反应，如：2Cu+4HCl+O2=2CuCl2+2H2O；2Cu+2H2SO4+O2=2CuSO4+2H2O；2Cu+8HCl(浓)=2H3CuCl4+H2氧化性的酸可以与铜、银反应：Cu+2H2SO4(浓)=CuSO4+SO2+2H2O；2Ag+2H2SO4(浓)=Ag2SO4+SO2+2H2O；金只能溶于王水：Au+4HCl+HNO3=HAuCl4+NO+2H2O,3、用途（1）电气工业：高纯铜作导电材料（2）金属货币和装饰品：银和金（3）炊具（4）合金，如青铜（80%铜、15%锡和5%锌）质坚韧、易铸，熔点较纯铜低，硬度却提高很多；黄铜（60%铜、40%锌）广泛用作仪器零件；白铜（50-70%铜、18-20%镍、13-15%锌）主要用作刀具。13铜族元素的主要化合物一、铜的化合物铜的氧化态主要有+I和+II，氧化态为+III的化合物很少见。1、氧化态为+I的化合物（1）氧化物硫酸铜碱性溶液用葡萄糖还原，可以制得Cu2O：其化学反应方程式为：2Cu(OH)42+CH2OH(CHOH)4CHO=3OH+CH2OH(CHOH)4COO+3H2O+Cu2O,（2）卤化物2Cu2+4I=2CuI+I2；定量测定铜。I2+SO2+2H2O=H2SO4+2HICuCl2或CuBr2的热溶液与各种还原剂如二氧化硫、二氯化锡等反应也可以得到白色的CuCl或CuBr沉淀。2CuCl2+SO2+2H2O=2CuCl+H2SO4+2HCl在热的浓盐酸中，用铜将CuCl2还原，也可以制得白色的CuCl：Cu+CuCl2=2CuClCuCl在不同浓度的KCl溶液中，可以形成配离子CuCl2、CuCl32、CuCl43。,（3）硫化亚铜硫化亚铜是难溶的黑色物质，其溶度积常数为21047，由过量的铜与硫加热制得：2Cu+S=Cu2S在硫酸铜溶液中加入硫代硫酸钠溶液，加热也能生成硫化亚铜沉淀：2Cu2+2S2O32+2H2O=Cu2S+S+2SO42+4H+分析化学上常用该反应除去铜。2、氧化态为+II的化合物（1）氧化铜和氢氧化铜在硫酸铜溶液中加入强碱，就生成淡蓝色的氢氧化铜沉淀：CuSO4+2NaOH=Cu(OH)2+Na2SO4氢氧化铜的热稳定性比较差，在溶液中加热到80，即分解为黑褐色的CuO。Cu(OH)2=CuO+H2OCuO具有一定的氧化性，可被H2、C、CO、NH3等还原为金属铜：3CuO+2NH3=3Cu+3H2O+N2,氧化铜对热比较稳定，只有超过1273K时，才发生明显的分解，生成暗红色的氧化亚铜：2CuO=Cu2O+0.5O2氢氧化铜具有两性，所以既溶于酸，也溶于碱。Cu(OH)2+H2SO4=CuSO4+2H2OCu(OH)2+2NaOH=Na2Cu(OH)4四羟基合铜酸钠，蓝色往硫酸铜溶液中加入氨水先生成浅蓝色的碱式硫酸铜（注意：非氢氧化铜）2CuSO4+2NH3H2O=(NH4)2SO4+Cu2(OH)2SO4继续加入氨水，沉淀溶解生成深蓝色的四氨合铜配离子Cu2(OH)2SO4+8NH3=2Cu(NH3)42+SO42+2OH这个铜氨溶液具有溶解纤维的性能，在所得的纤维溶液中再加酸时，纤维又可沉淀析出，工业上利用这种性质来制造人造丝。（2）卤化铜除碘化铜(II)不存在外，其他卤化铜都可以通过氧化铜与氢卤酸反应制得：CuO+2HX=CuX2+H2O(X=Cl,Br,F)卤化铜的物理性质见下表。,卤化铜随阴离子变形性增大颜色加深。CuCl2在稀溶液中为蓝色（六水合铜(II)离子的颜色），在浓溶液中显绿色，在很浓的溶液中显黄绿色（四氯化铜(II)离子为黄色）。X射线研究表明，CuCl2是链状的共价化合物，其结构为：,CuCl2在空气中潮解，它不但易溶于水，而且易溶于乙醇和丙酮。CuCl2与碱金属氯化物反应，生成MICuCl3或MI2CuCl4型配盐，与盐酸反应则生成H2CuCl4配酸，由于Cu2+的卤素配离子不稳定，只有在卤素离子浓度大时才能生成。制备无水的CuCl2时，由于CuCl22H2O分解生成Cu(OH)2CuCl2，因此要在HCl气流中将CuCl2.2H2O加热到413-423K的条件下进行。如果温度更高，则继续分解。2CuCl2=2CuCl+Cl2(773K)（3）硫酸铜五水硫酸铜俗称胆矾或蓝矾，是蓝色斜方晶体。由热的浓硫酸溶解铜屑，或在氧气存在时用热的稀硫酸与铜屑反应而得。Cu+2H2SO4(浓)=CuSO4+SO2+2H2O2Cu+2H2SO4(稀)+O2=CuSO4+2H2O也可由氧化铜与稀硫酸反应，然后蒸发浓缩得到。五水硫酸铜在不同温度下，可以失去部分或全部结晶水，发生下列变化。,无水硫酸铜为白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，具有很强的吸水性，吸水后即显示出特征的蓝色，利用该性质可以检验乙醇和乙醚等有机溶剂中是否含有少量水分，也可以作为干燥剂使用。在农业上硫酸铜同石灰乳混合得到一种果园中最常用的杀菌剂-波尔多液，其配方为：CuSO45H2O:CaO:H2O=1:1:100（4）硝酸铜（5）硫化铜在硫酸铜溶液中通入硫化氢，即有黑色的硫化铜沉淀析出：CuSO4+H2S=CuS+H2SO4,硫化铜不溶于热水和稀酸，但溶于热的稀硝酸：3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+2NO+3S+4H2O硫化铜也溶于氰化钾溶液中生成配离子：2CuS+10CN=2Cu(CN)43+(CN)2+2S2（6）配合物Cu2+离子的外层电子构型为3s23p63d9，该离子带两个正电荷，因此，比Cu+更容易形成配合物。Cu2+离子的配位数一般为4和6，配位数为2的很少见。,Cu+也可以形成配合物，其配位数可以是2、3、4。配位数为2的配离子用sp杂化轨道成键，几何构型为直线型；配位数为四的配合物用sp3杂化轨道成键，几何构型为四面体。,Cu2+与CN-形成的配合物是不稳定的。室温时，在铜盐溶液中加入CN-离子，得到棕黄色的氰化铜沉淀。但氰化铜不稳定，迅速分解为亮绿色的组成为CuIICuI(CN)22的产物，加热有白色的氰化亚铜生成。2Cu2+4CN=(CN)2+2CuCN继续加入过量的氰根离子，氰化亚铜溶解成无色的配离子，该配离子非常稳定，通入硫化氢也无硫化亚铜沉淀生成。CuCN+3CN=Cu(CN)43利用上面的反应可以将二价的铜离子和镉离子分离开来。同时，由于该配离子非常稳定，常用作镀铜的电镀液，当然，因为氰化物有毒，所以无氰电镀工艺在迅速发展，如以Cu(P2O7)26为电镀液来取代氰化法镀铜。3、Cu2+与Cu+的相互转化铜的氧化态有+I和+II两种。从离子结构来看，Cu(I)的结构(3d10)比Cu(II)稳定(3d9)。因此，在气态时Cu(I)的化合物是稳定的。从铜的I2(1970KJ.mol1)以及反应2Cu+(g)=Cu2+(g)+Cu(s)在标态下的焓变(+866.5KJ.mol1)也可以说明这一点。,在溶液中，由于二价铜离子的电荷大、半径小，其水合热（2121KJ.mol-1）比一价铜离子的水合热（582KJ.mol1）大得多，因此，在溶液中是二价铜离子比较稳定，一价铜离子在溶液中歧化为二价的铜和金属铜。2Cu+=Cu2+Cu。该歧化反应的平衡常数很大（1.4106），因此溶液中只有微量的一价铜存在。如将氧化亚铜溶于稀硫酸得到的是硫酸铜和金属铜。Cu2O+H2SO4=Cu+CuSO4+H2O一价铜只有当形成沉淀或配合物时才能在溶液中出现，此时，溶液中自由的一价铜离子的浓度极低，使反歧化能够进行。如：Cu+CuCl2=2CuCl；CuCl+HCl=HCuCl2由于二价铜离子的极化作用比一价铜离子强，因此，在高温下二价铜离子不如一价铜离子稳定。如氧化铜加热到1273K时就分解为氧化亚铜；4CuO=2Cu2O+O2其它如CuS、CuCl2、CuBr2等加热到高温时也分解为一价铜的化合物。甚至有些化合物如CuI2、Cu(CN)2在普通温度下就不能存在，要分解为一价铜的化合物。结论：一价铜和二价铜在一定条件下可以相互转化!,二、银的化合物主要+I的化合物，氧化态为+II的化合物很少，如AgO、AgF2，不稳定，强氧化剂。氧化态为+III的化合物更少，如Ag2O3。银（I）的盐大多数不溶于水，只有硝酸银、硫酸银、高氯酸银和氟化银等少数溶于水。Ag+离子与Cu2+离子相似，形成配合物的趋势很强，把难溶的银盐转化为可溶的配合物是溶解银盐的重要方法。（1）氧化银在硝酸银溶液中加入氢氧化钠，首先生成白色的氢氧化银AgOH。常温下氢氧化银极不稳定，立即脱水生成暗红色的Ag2O沉淀。Ag2O微溶于水（293K时，1L水能溶13mg），所以溶液显弱碱性。如果用溶于90%酒精的硝酸银和氢氧化钾在低于228K下小心操作，可得到白色氢氧化银AgOH沉淀。氧化银不稳定，加热到573K时，就完全分解。它也可以被CO或H2O2所还原。Ag2O=2Ag+0.5O2（加热）Ag2O+CO=2Ag+CO2Ag2O+H2O2=2Ag+O2+H2OAg2O和二氧化锰、三氧化二钴、氧化铜的混合物在室温下可迅速将一氧化碳氧化成二氧化碳，说明它是强氧化剂，可用于防毒面具。,（2）硝酸银将银溶于硝酸，然后蒸发结晶即得到硝酸银。Ag+2HNO3(浓)=AgNO3+NO2+H2O3Ag+4HNO3(稀)=3AgNO3+NO+2H2O原料银是从阳极泥得到的，其中含有杂质铜，因此，产品中含有硝酸铜，根据硝酸盐的热分解条件：2AgNO3=2Ag+2NO2+O2(713K）2Cu(NO3)2=2CuO+4NO2+O2(473K）将粗产品加热到473-713K之间，这时硝酸铜分解为黑色不溶于水的氧化铜，而硝酸银没有分解，将混合物中的硝酸银溶解后过滤、重结晶即可得到纯的硝酸银。硝酸银熔点为481.5K，加热到713K时分解。微量的有机物存在或光照即分解，所以其晶体或溶液应保存在棕色玻璃瓶中。2AgNO3=2Ag+2NO2+O2(光，hv)硝酸银遇到蛋白质即生成蛋白银，使用时请勿接触。,（3）卤化银在硝酸银溶液中加入卤化物，即生成卤化银。卤化银的颜色从上到下依次加深。卤化银在水中的溶解度依次降低（其中，氟化银在水中的溶解度较大，288.5K时100克水能溶182克氟化银，说明氟化银是离子型的化合物）,氟化银可由氢氟酸和氧化银或碳酸银反应而得：Ag2O+2HF=2AgF+H2O氯化银、溴化银和碘化银都不溶于稀硝酸。氯化银、溴化银和碘化银都具有感光性，常用于照相术。如照相底片、印相纸上涂有一薄层含有细小溴化银的明胶。感光过程：2AgBr=2Ag+Br2(光照)显影过程：有机还原剂如对苯二酚、米吐尔（硫酸对甲胺基苯酚）等将含有银核的溴化银还原，银核在反应中起催化作用，含有的银核越多，溴化银被还原得越快，直到出现清晰的图象。对苯二酚(HO-C6H4-OH)+2AgBr=对苯二醌+2Ag+2HBr定影过程：将未感光的溴化银全部溶解掉2Na2S2O3+AgBr=Na3Ag(S2O3)2+NaBr,(c)银镜反应：取一支洁净的试管，注入2毫升0.1mol.L1的硝酸银溶液，滴入2mol.L1氨水至起初生成的沉淀恰好溶解为止，再多滴两滴。然后滴入数滴10%葡萄糖溶液，摇匀后放置在80-90热水浴中。2Ag(NH3)2+RCHO+2OH=RCOONH4+2Ag+3NH3+H2O注意：渡银后的银氨溶液不能放置过久，否则会析出强爆炸性的氮化银Ag3N沉淀。可加盐酸转化为氯化银回收。三、三氯化金金在473K下同氯气作用，可得到褐红色的晶体三氯化金。在金的化合物中，氧化态为+III的化合物最稳定，氧化态为+I的化合物很容易转化成氧化态为+III的化合物。3Au+=Au3+2AuK=Au3+/Au+=1013。三氯化金在固态和气态时为二聚体结构。,锌族元素2-1锌族元素的通性,定义：周期表中IIB族元素的总称，包括锌、镉、汞三种元素。价电子构型为(n1)d10ns2，与碱土金属一样，最外层只有两个电子，但次外层为18电子，由于18电子对核的屏蔽效应小得多，因此，锌族元素的有效核电荷较多，最外层电子受核的吸引强，与碱土金属相比，性质差异特别大，如电离势高，半径小等，见下表。,由于(n1)d电子未参与成键，故锌族元素的性质与典型的过渡元素有较大的差别，氧化态主要为+II（汞有+I），离子一般无色，金属键较弱而硬度、熔沸点低。锌族元素单质的熔沸点、熔化热和气化热等不仅比碱土金属低，而且比铜族元素低，这可能是因为最外层的s电子配对后电子构型较稳定的缘故。这种稳定性随原子序数增加而增高，故从上到下熔沸点降低，单质汞甚至在常温下为液体。这也是造成其导电性差的原因。锌族元素的标准电极电势比同周期的铜族元素更负，所以锌族元素比铜族元素活泼。在溶液中标准电极电势影响因素主要是升华焓、电离势和水合焓，虽然锌族元素的电离势高得多，但升华热较小，而且水合焓特大（主要因素），故其活泼性反而比铜族元素大。锌族元素与铜族元素在溶液中的活泼性顺序为：ZnCdHCuHgAgAu因此，锌族元素中，锌和镉的化学性质相近，汞和它们相差较大，在性质上汞类似于铜族元素。,2-2金属单质一、存在与冶炼锌族元素在自然界中主要以硫化物形式存在。锌和汞的矿石是闪锌矿ZnS、菱锌矿ZnCO3和辰砂（又名朱砂）HgS，硫化汞矿常以微量存在于闪锌矿中。锌矿常与铅、铜、镉等共存，成为多金属矿，最常见的是铅锌矿。锌的冶炼有火法和湿法两种。火法炼锌又称蒸馏法。浮选得到40-60%ZnS的精矿，焙烧使硫化锌转化为氧化锌，再用焦炭还原，在鼓风炉中加热到1373-1573K，使锌蒸馏出来，所得的粗锌含锌约98%，主要杂质为铅、镉、铜、铁等，通过精馏可得到纯度为99.9%的纯锌。2ZnS+3O2=2ZnO+2SO22C+O2=2COZnO+CO=Zn(g)+CO2,湿法炼锌也称为电解法：先将硫化锌矿焙烧成氧化锌（部分转化为硫酸锌），控制溶液的pH值用硫酸浸出硫酸锌，同时使铁、砷、锑等杂质水解成沉淀分离。加锌于上述滤液中，除去铜、镉等杂质，再电解得到纯度为99.99%的锌。镉常在炼锌时以副产品得到。在熔炼含镉的锌矿石时，这两种金属一起被还原，由于镉的沸点（1038K）比锌的沸点低（1180K），将含镉的锌加热到镉的沸点以上、锌的沸点以下，可得到粗镉，将粗镉溶于盐酸，用锌置换，可得到较纯的镉。汞的冶炼：辰砂在空气中焙烧或与石灰共热，得到汞；然后蒸馏；再用5%的硝酸除掉铅、镉、铜等杂质，减压蒸馏得到纯汞。HgS+O2=Hg+SO24HgS+4CaO=4Hg+3CaS+CaSO4,二、性质和用途1、物理性质,锌族金属的特点是金属键较弱（d电子未参与成键），且从上到下减弱。因此，其熔沸点低，不仅比碱土金属低，而且低于铜族金属。,2、化学性质（1）锌与空气生成碱式碳酸锌，这层薄膜比较紧密，可作保护膜。4Zn+2O2+3H2O+CO2=ZnCO3.3Zn(OH)2（2）锌与稀的非氧化性酸（盐酸、硫酸）发应较快，与氧化性酸（硝酸）反应产物较复杂。4Zn+10HNO3(稀)=4Zn(NO3)2+N2O+5H2O；4Zn+10HNO3(极稀)=4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O（3）锌与镉、汞不同，具有两性，可溶于强碱溶液。Zn+2NaOH+2H2O=Na2Zn(OH)4+H2（4）锌与铝不同，可溶于氨水，形成配离子。Zn+4NH3+2H2O=Zn(NH3)42+H2+2OH-,(5)镉与稀酸反应较慢，汞不反应。但它们都溶于硝酸。硝酸过量：3Hg+8HNO3=3Hg(NO3)2+2NO+4H2O汞过量：6Hg+8HNO3=3Hg2(NO3)2+2NO+4H2O,3、用途（1）汞作温度计（膨胀均匀，不湿润玻璃）（2）汞作压力计（蒸汽压低、密度大）（3）溶解金属成汞齐，提炼金银。钠汞齐作还原剂。（4）锌作合金，如黄铜（60%铜、40%锌）（5）干电池（银锌电池）负极：Zn-2e+2OH=Zn(OH)2；正极：Ag2O2+4e+2H2O=2Ag+4OH；总反应：2Zn+Ag2O2+2H2O=2Ag+2Zn(OH)2（6）锌是动植物生长的有益元素，硫酸锌是一中种微量元素肥料。,23锌族元素的主要化合物锌和镉在常见化合物中的氧化态主要为+II，+I氧化态的锌和镉很不稳定，比+I氧化态的汞稳定性差得多，在水溶液中立即歧化。汞的常见氧化态有+I和+II两种。本族元素的盐类都含有结晶水，化合物有较显著的共价性，形成配合物的趋势也很大。一、氧化物和氢氧化物锌、镉、汞在加热时与氧反应，可以得到氧化物，或锌、镉的碳酸盐加热分解得到氧化物。2M+O2=2MO(M=Zn,Cd,Hg)；MCO3=MO+CO2(M=Zn,568K;M=Cd,600K)这些氧化物几乎不溶于水。常用作颜料。氧化锌俗称锌白，遇到硫化氢不变色，因硫化锌也是白色。氧化锌除用作白色颜料外，还用作催化剂、杀菌剂、半导体材料等。它们的物理性质见下表。,热稳定性：氧化锌与氧化镉的生成热较大，热稳定性较高，加热升华但不分解。氧化汞加热到573K时，分解为汞和氧气，所以辰砂在空气中焙烧时，不经过氧化汞而直接得到汞和二氧化硫。2HgO=2Hg+O2(573K)盐与碱的反应：锌盐和镉盐与碱生成其氢氧化物沉淀，汞盐析出黄色的氧化汞，说明氢氧化汞与氢氧化银一样不稳定。M2+2OH-=M(OH)2(M=Zn,Cd)；Hg2+2OH=HgO+H2O氢氧化锌具有两性，溶于强碱成锌酸盐；氢氧化镉的酸性极弱，只能缓慢溶于热的、浓的强碱。Zn(OH)2+2OH=Zn(OH)42氢氧化锌与氢氧化镉还可以溶于氨水中，与氢氧化铝不同。M(OH)2+4NH3=M(NH3)42+2OH(M=Zn,Cd)；氢氧化锌与氢氧化镉加热时都容易脱水变成氧化物。锌、镉、汞的氧化物和氢氧化物都是共价性物质，共价性依锌、镉、汞的顺序而增强。,二、硫化物在锌、镉、汞的盐中通入硫化氢，便生成相应的硫化物沉淀，硫化物沉淀的溶度积常数依次减小。硫化锌能溶于0.1mol.L-1的盐酸，所以在中性溶液中通硫化氢，由于反应过程中酸度增大，沉淀不完全。硫化镉不溶于稀酸，但溶于浓酸中，利用这点性质可以将溶液中的锌、镉分离。M2+H2S=MS+2H+硫化汞在浓硝酸中也难溶解，可以溶于王水和过量的硫化钠浓溶液。3HgS+12HCl+2HNO3=3H2HgCl4+3S+2NO+4H2OHgS+Na2S=Na2HgS2硫化锌可作为白色颜料。它与硫酸钡的混晶ZnS.BaSO4叫做锌钡白（立德粉）是一种优良的白色颜料。硫化锌在硫化氢气氛中煅烧，即转变成晶体。在硫化锌晶体中加入微量铜、锰、银作激化剂，经光照后能发出不同颜色的荧光，这种材料叫荧光粉，可制作荧光屏、夜光表和发光油漆等。硫化镉叫做镉黄，用作黄色颜料。,三、氯化物1、氯化锌用锌、氧化锌、碳酸锌与盐酸反应，浓酸冷却，得到ZnCl2.H2O晶体。ZnCl2.H2O加热得不到无水氯化锌，因为：ZnCl2.H2O=Zn(OH)Cl+HCl因此，要得到无水氯化锌，必须在干燥的HCl气氛中加热脱水。无水氯化锌是白色容易潮解的晶体，在酒精和其它有机溶剂中能溶解，说明是共价性物质，熔沸点不高、熔融时导电能力不强。其吸水性很强，在有机化学中常用作去水剂和催化剂。氯化锌的浓溶液具有显著的酸性，能溶解金属氧化物：ZnCl2+H2O=HZnCl2(OH)；FeO+2HZnCl2(OH)=FeZnCl2(OH)2+H2O在焊接金属时用氯化锌除去金属表面上的氧化物就是根据这一原理。2、氯化汞氯化汞即升汞HgCl2。,将氧化汞溶于盐酸或将硫酸汞与氯化钠的混合物加热可以制得氯化汞。HgSO4+2NaCl=HgCl2+Na2SO4氯化汞为白色针状晶体，微溶于水，有剧毒，内服0.2-0.4克可致死，医院里用氯化汞的稀溶液作手术刀、剪等的消毒剂。氯化汞熔融时不导电，是共价型分子，熔沸点低，所以叫升汞。在水溶液中很少离解，大量以氯化汞分子存在。HgCl2=HgCl+ClK1=3.2107；HgCl+=Hg2+ClK2=3.2107；氯化汞遇到氨水即析出白色的氯化氨基汞沉淀Hg(NH2)ClHgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl+NH4Cl氯化汞在水中稍有水解：HgCl2+H3O=Hg(OH)Cl+HCl在酸性溶液中，氯化汞是一个较强的氧化剂，如：2HgCl2+SnCl2+2HCl=Hg2Cl2+H2SnCl6；如果二氯化锡过量，生成的白色沉淀氯化亚汞进一步被还原为黑色的汞，使沉淀变黑：Hg2Cl2+SnCl2+2HCl=2Hg+H2SnCl6上述反应可以用来检验Hg2+和Sn2+离子。,3、氯化亚汞（Hg2Cl2）氧化态为+I的汞的化合物叫亚汞化合物，如氯化亚汞，硝酸亚汞等。在亚汞化合物里，汞总是以双聚体Hg22+的形式存在，即+Hg:Hg+，因为实验说明所有的亚汞化合物都是反磁性的，而Hg+有一个成单电子（顺磁性）。同时，x衍射测定氯化亚汞为直线型的ClHgHgCl，而没有单个离子。亚汞盐多数是无色的，大多微溶于水，只有极少数盐如硝酸亚汞是易溶的。和Hg2+不同，Hg22+一般不易形成配离子。在硝酸亚汞的溶液中加入盐酸，就生成氯化亚汞白色沉淀。Hg2(NO3)2+2HCl=Hg2Cl2+2HNO3氯化亚汞无毒，因味略甜，俗称甘汞，医药上用作轻泻剂，化学上制作甘汞电极，它是一种不溶于水的白色粉未。在光的照射下，容易分解：Hg2Cl2=HgCl2+Hg（光照），所以应存放在棕色瓶中。,四、Hg2+与Hg22+的相互转化Hg2+与Hg22+在溶液中存在下列平衡：Hg+Hg2+=Hg22+，,从汞的电势图可以看出，反歧化反应是自发的。反应：Hg+Hg2+=Hg22+的平衡常数K=Hg22+/Hg2+=69.4，说明达到平衡时基本上都转化成了亚汞。如：Hg(NO3)2+Hg=Hg2(NO3)2。Hg(NO3)2和Hg2(NO3)2都溶于水，容易水解，在配制溶液时需要加入稀硝酸以抑制水解。Hg2(NO3)2+H2O=Hg2(OH)NO3+HNO3可以用氯化汞和汞混合在一起来研磨制得氯化亚汞。HgCl2+Hg=Hg2Cl2如果加入一种试剂同Hg2+离子形成配合物或沉淀而显著降低Hg2+离子的浓度，则Hg+Hg2+=Hg22+平衡会向歧化反应的方向进行，如加入强碱或硫化氢：Hg22+2OH-=Hg+HgO+H2O；Hg22+H2S=Hg+HgS+2H+Hg2+离子同氨水反应生成比氯化亚汞更难溶的白色沉淀氨基氯化汞，Hg2Cl2+2NH3=HgNH2Cl+Hg+NH4Cl；白色和黑色的沉淀混在一起成为灰色的沉淀，这个反应可以用来区别Hg2+与Hg22+。,五、配合物由于锌族元素的离子为18电子结构，具有很强的极化能力和明显的变形性，因此比相应的主族元素有较强的形成配合物的能力。1、氨配合物Zn2+4NH3=Zn(NH3)42+K稳=5.0108；Cd2+6NH3=Cd(NH3)62+K稳=1.4106；2、氰配合物Zn2+4CN=Zn(CN)42K稳=1.01016；Cd2+4CN=Cd(CN)42K稳=1.31018；Hg2+4CN=Hg(CN)42K稳=3.31041；3、其它配合物Hg2+离子可以与卤素离子和硫氰酸根离子形成一系列配合物，与卤素离子形成配合物的能力依ClBrI的顺序增强。Hg2+4Cl=Hg(Cl)42K稳=1.61015；Hg2+4I=HgI42K稳=7.21029；Hg2+4SCN=Hg(SCN)42K稳=7.71021；,在Hg2+离子的溶液中加入碘化钾溶液，首先生成红色的碘化汞沉淀：Hg2+2I=HgI2（红色）；如果碘化钾过量，沉淀又溶解成无色的配离子：HgI2+2I=HgI42-K2HgI4和KOH的混合溶液，叫做奈斯特试剂。这是检验溶液中微量铵根离子NH4+的试剂，如果溶液中存在微量的铵根离子，滴入试剂后立即生成特殊的红棕色沉淀，碘化氨基.氧合二汞(II)。这个反应与前面的反应结合起来，也可以鉴定二价的汞离子。反应方程式为：,1、据世界卫生组织统计，全球约有8000万妇女使用避孕环。常用避孕环都是含金属铜的。据认为，金属铜的避孕机理之一是，铜与子宫分泌物中的盐酸以及子宫内的空气反应，生成两种产物，一种是白色难溶物S，另一种是酸A。酸A含未成对电子，是一种自由基，具有极高的活性，能杀死精子。1-1写出铜环产生A的化学方程式。1-2画出A分子的立体结构。1-3给出难溶物S和酸A的化学名称。1-4A是一种弱酸，pK=4.8问：在pH=6.8时，A主要以什么形态存在？,随堂练习：,11Cu+HCl+O2=CuCl+HO23分12注：画OO单键不扣分，但分子不画成角型不得分。3分13A:超氧酸2分14几乎完全电离为超氧离子。2分,随堂练习：,2、铜及其化合物在日常生活中应用极其广泛。1若把原先的厕所或马厩改为贮存弹药的仓库，经过一段时间后，炮弹发生锈蚀，经化验得锈蚀产物的主要成分是Cu(NH3)42(OH)2CO3。请分析原因，写出相关的化学反应方程式。2火炮在射击后要用擦抹剂清除炮瞠内的铜（俗称挂铜）。擦抹剂由K2Cr2O7和(NH4)2CO3组成。当温度低于10，用擦抹剂时还要加少量NaOH以促进反应。（1）铜与擦抹剂反应的方程式（产物都是水溶性的）；（2）温度低于10时，加NaOH为什么能促进反应？写出反应式。,解：1厕所、马厩里的粪便中的尿素分解产生NH3，改为贮存弹药的仓库后，由于NH3的存在，使Cu的还原性增强，易被空气中的氧气氧化，于是弹药上的Cu与CO2、O2、H2O和NH3等共同作用，产生铜锈：Cu8NH3O2CO2H2OCu(NH3)42(OH)2CO3。2（1）3CuK2Cr2O712(NH4)2CO32Cu(NH3)4CO3Cu(NH3)4(HCO3)22Cr(NH3)6(HCO3)32KHCO37H2O（写离子式的给全分）（2）低于10，加NaOH使NH4+更易成NH3，促进配合，和产物中HCO3结合，使平衡右移。3CuK2Cr2O712(NH3)2CO310NaOH3Cu(NH3)4CO3Cr(NH3)62(CO3)3K2CO35Na2CO3（产物Cr(NH3)63+错，但平衡，扣1分，产物中有CO2不给分。产物中有HCO3反应物中OH数目相应减少，方程式平衡的，不扣分）,3、化合物A是白色固体，加热时剧烈分解，产生固体B和气体C。固体B不溶于水或盐酸，但溶于热的稀硝酸，得一溶液D和气体E。气体E无色，但在空气中变红。溶液D用浓盐酸处理时得一白色沉淀F。气体C与普通试剂不反应，但与热的金属镁作用生成白色固体G。G与水作用生成另一白色固体H及一气体J。气体J使湿润的红色石蕊试纸变蓝，固体H可溶于稀硫酸得到溶液I。化合物A用H2S处理时，得到黑色沉淀K、无色溶液L和气体C。过滤后，固体K溶于浓硝酸得气体E、黄色固体M和溶液D，D用盐酸处理得到沉淀F。滤液L用NaOH处理又得到气体J。1、请写出各英文字母表示物质的化学式。2、分析气体E在空气中变红后得到的物质的中心原子的杂化类型。,随堂练习：,解：A、AgN3；B、Ag；C、N2；D、AgNO3；E、NO；F、AgCl；G、Mg3N2；H、Mg(OH)2；I、MgSO4；J、NH3；K、Ag2S；L、NH4HS；M、S。sp2,4、在酸溶液中，10.00gCu2S和CuS的混合物与250.0mL0.7500molL1的MnO4反应生成了SO42、Cu2+和Mn2+。剩余的MnO4恰好与175.0mL浓度为1.000molL1的Fe2+溶液反应。（1）写出所有反应的化学方程式，并配平。（2）试计算原始混合物中CuS的质量分数。,(1)Cu2S+2MnO4+8H+=2Cu2+SO42+2Mn2+4H2O5CuS+8MnO4+24H+=5Cu2+5SO42+8Mn2+12H2O5Fe2+M