化学竞赛-非金属元素课件

卤素一、通性1、卤素元素在化合物中的氧化态ns2np5F(-I)其他（+I,+III,+V,+VII）特殊：ClO2，形成大键，35。Cl2O6，无大键，含氧酸：HXOn，n=1,2,3,4正高碘酸H5IO6X均为sp3杂化，X与O之间存在d-p反馈键d-p反馈键大量存在于含氧酸中如硫酸、磷酸CO中也有反馈键卤素互化物：XXn，n=1,3,5,7，X的电负性更大I2+AgClO4=AgI+IClO4（氯仿或甲苯作溶剂）,2、氟的特殊性（1）原子半径特小，3对孤对电子，电子云密度大，无d轨道;（2）电子亲合能和双原子分子离解能;（3）但F与其他元素形成的键能大，所以单质氟形成氟离子放出巨大能量，形成的物质非常稳定，如PF3比PCl3稳定，CF4比CCl4稳定。（4）单质氟化学性质非常活泼：F2能使玻璃丝（SiO2）和水在氟气氛中燃烧，产物竟然是氧气：SiO2+2F2=SiF4+O2;2H2O+2F2=4HF+O2除了He、Ne、Ar不与F2直接反应外，其它物质基本都能与F2反应:F2+2NaOH(2%)=2NaF+H2O+OF2把其他元素氧化成最高氧化态，例如：XeF6、SF6、IF7、BiF5等（5）氟的电负性为4.0，是电负性最大的元素。(CF3)3N和NF3是否具有Lewis碱性？,3、存在F：萤石(CaF2)、冰晶石(Na3AlF6)、氟磷灰石(Ca10F2(PO4)63)Cl、Br：光卤石(carnallite)：KClMgCl26H2O、海水I：植物富集作用，智利硝石(NaIO3)At：人工合成元素,二、单质1、物理性质单质氟与水反应，氯水：黄绿色溴水：红棕色碘水：棕红色，溶于四氯化碳、二硫化碳等非极性溶剂紫色，苯等共轭体系红色，极性溶剂棕红色I2与KI形成I3离子,2、化学性质（1）与金属反应SbCl3（固态）SbCl5（液态）SnCl4（液态）不完全水解AuCl3，溶于盐酸PCl3水解PCl5水解2P+6H2O+3I2(Br2)=2H3PO3+6HI检验HI用分解反应，紫色的碘蒸汽，只有活泼金属Na、Al、Zn等以及非金属磷、还原剂H2S能还原碘单质。,（2）与水反应F2O2；4H+4I+O2I2+H2OCl2(Br2、I2)HCl+HClO；碱性介质易发生歧化，酸性介质反歧化。分析图14-1。低温下，ClO不进一步歧化，产物为次氯酸盐，高温下，ClO歧化为氯酸盐。Cl2+2OH(冷)=Cl+ClO+H2O3Cl2+6OH(热)=5Cl+ClO3+3H2OBrO和IO歧化为溴（碘）酸盐。,（3）卤素间的置换反应氯气过量时，可将碘离子氧化成碘酸3Cl2+I+3H2O=IO3+6Cl+6H+ClO3/Cl2：1.47；BrO3/Br2：1.52；IO3/I2：1.19碘从氯酸盐和溴酸盐中置换出氯气和溴单质；氯气从溴酸盐中置换出溴单质,3、制备（1）F2电解材料KF2HF；加入LiF降低熔点、减小挥发、减小电极极化阳极（石墨）：2F=F2+2e阴极（钢电解槽）：2HF2+2e=H2+4F总反应：2KHF2=2KF+F2+H2化学法：KMnF6和SbF5分别按1899年和1906年发现的两个反应制备：2KMnO4+2KF+10HF+3H2O2=2K2MnF6+8H2O+3O2SbCl5+5HF=SbF5+5HCl2K2MnF6+4SbF5=2KSbF6+2MnF3+F2贮存、运输：用镍或镍的合金。因为F2+Ni=NiF2，可以阻止F2进一步反应。,应用：(1-1)扩散分离铀的同位素：分离铀，可把235U富集到97.6%。(1-2)合成各种冷却剂：如氟里昂(Freon)-12：CF2Cl2，F-13：CClF3(1-3)火箭燃料的氧化剂：ClF3和BrF3(1-4)杀虫剂、灭火剂：CF3Br是高效灭火剂(1-5)SF6惰性强于N2，可作为高压装置中的绝缘气(1-6)Teflon，高化学稳定性的材料,（2）Cl2实验室用二氧化锰或高锰酸钾与盐酸反应纯化：水、硫酸、氯化钙和五氧化二磷工业电解饱和氯化钠溶液阳极（石墨）：2Cl=Cl2+2e阴极（铁网）：2H2O+2e=H2+2OH总反应：2H2O+2Cl=Cl2+H2+2OH3）Br2,4）I22IO3+5HSO3=I2+5SO42+H2O+3H+过量HSO3，2IO3+6HSO3=2I+6SO42+6H+IO3+5I+6H+=3I2+3H2O将HSO3加入IO3中，立即有I2析出将IO3加入HSO3中，先无现象，直到过量IO3，才有I2析出,4、卤化氢和氢卤酸（1）酸性与热稳定性（2）HF特殊性A：物理性质的反常B：电离度反常HF+H2OH3O+FHF+FHF2浓度大于5mol/L，相当于强酸C：化学性质反常与CaSiO3、SiO2反应,（3）制备A：直接合成B：复分解反应CaF2+H2SO4(浓)=CaSO4+2HFNaCl+H2SO4(浓)=NaHSO4+HCl（SnCl4FeCl2FeCl3,（4）AgX的溶解性IA族元素氟化物（除LiF外）和AgF、HgF2、SnF2易溶于水。AgCl、CuCl、AuCl、TlCl和PbCl2难溶，PbCl2热的时候溶解度大。X-离子的还原性（CuI、FeI2）（5）水解：碱金属氯化物不水解，酸性氯化物水解3SiF4+4H2O=H4SiO4+2H2SiF6SiCl4+4H2O=H4SiO4+4HClNCl3+3H2O=NH3+2HOClBBr3+3H2O=H3BO3+3HBrPI3+3H2O=H3PO3+3HI,（6）配位性：2NaF+SiF4=Na2SiF6NaF+BF3=NaBF42Al(OH)3+12HF+3Na2CO3=2Na3AlF6+3CO2+9H2OKCl+PCl5=KPCl6KCl+AlCl3=KAlCl4稳定性：HgCl42、HgBr42、HgI42、Hg(CN)42等,6、卤素互化物卤素互化物：XXn，n=1,3,5,7，X的电负性更大（1）一般为抗磁性（2）空间构型与中心原子杂化方式（3）不稳定，熔沸点低，强氧化剂（4）水解：易水解：BrF3+2H2O=3HF+HBrO2并伴随歧化3HBrO2=2HBrO3+HBr即：3BrF3+6H2O=2HBrO3+9HF+HBrI(NO3)3也发生水解并歧化：3I(NO3)3+6H2O=2HIO3+HI+9HNO3,7、多卤化物I2+KI=KI3K=700KBr3的稳定性小于KI3。ICl2、IBr2、BrCl2都是直线型结构，中心原子为正电荷。根据分子轨道理论，这些离子的结构是形成三中心的分子轨道，电子排布为，称为三中心四电子键。半径较大的碱金属可以形成多卤化物。它受热分解，例如：CsBr3=CsBr+Br2CsICl2=CsCl+ICl其分解产物倾向于生成更稳定的碱金属卤化物，如上面CsICl2热分解成CsCl而不是CsI。CsBr+IBr=CsIBr2CsBr+IBr分解产物是生成晶格能较大的卤化物如：KBrICl=KCl+IBr,为什么在碱金属多卤化物中不存在含氟的多卤化物？BrNO3、INO3、IClO3（酸性的盐）：a这些共价化合物是在非水溶剂（如ether）中I2、Br2与AgNO3反应获得：I2+AgNO3=AgI+INO3b它们都易水解：IClO4+H2O=HIO+HClO4c与碱性的盐反应：KNO3+INO3=KI(NO3)2,8、拟卤素(CN)2、(SCN)2、(OCN)2、(SeCN)2、(SCSN3)2CN、SCN、(1)(CN)2结构式：无色气体，有苦杏仁臭味，极毒。(2)preparation：可由加热AgCN或Hg(CN)2与HgCl2共热获得：2AgCN=2Ag+(CN)2Hg(CN)2+HgCl2=Hg2Cl2+(CN)2,所有氰化物剧毒，mg量级的KCN或NaCN就可使人致死。氰化物可以通过下列反应，变成无毒物种。2CN+O2(空气)=2CNO，CN+S=CNSCN+O3=CNO+O22CNO+3O3+2OH=2CO32+N2+3O2+H2O氰化物可以用C(IV)化合物与碳反应制得：CaC2+N2=CaCN2+C,=,CN极易与过渡金属离子Zn2+、Ag+、Cd2+形成稳定的离子，难溶的重金属氰化物在NaCN或KCN溶液中由于生成氰配离子而变得可溶。Zn(CN)2+2CN=Zn(CN)42AgCN白色沉淀同AgCl，可形成Ag(CN)2配合物Cu2+与CN的反应与I相同，2Cu2+4CN=2CuCN+(CN)2,硫氰和硫氰酸盐(thiocyanogenandthiocyanate)(1)preparation：a(SCN)2：在乙醚中悬浮的AgSCN与碘或溴作用：2AgSCN+Br2=2AgBr+(SCN)2bSCN：KCN+S=KSCNc工业上：4NH3+CS2=NH4SCN+(NH4)2S(2)properties：常温下(SCN)2是黄色液体。(SCN)2不稳定，可逐渐聚合为难溶的棕红色固体(SCN)x。(SCN)2具有氧化性，它能把S2、I、S2O32氧化。(SCN)2+H2S=2H+2SCN+S，大多数硫氰酸盐溶于水，而重金属盐如AgSCN、Hg(SCN)2难溶于水，SCN是良好的配位体（ligand），Fe(III)离子可与其配位，得到深红色的硫氰酸根配离子。,9、氧化物OF2：2F2+2OH=OF2+2F+H2O；V型，氟化剂Cl2O：Cl2O是棕黄色气体，是次氯酸的酸酐，可用来制次氯酸盐，如次氯酸钙（漂白剂）。2Cl2+2HgO=HgCl2HgO+Cl2O(g)2Cl2+2Na2CO3+H2O=2NaHCO3+2NaCl+Cl2O(g)ClO2：ClO2是黄色气体，可凝聚成红色液体。含有单电子，顺磁性，化学性质活泼（强氧化剂、见光分解、受热爆炸），工业上大量生产。2HClO3+2HCl=Cl2+2ClO2(g)+2H2O2HClO3+SO2=2ClO2(g)+H2SO42NaClO3+SO2+H2SO4=2NaHSO4+2ClO2主要用途：纸张漂白、污水杀菌、饮用水消毒,ClO2也是单电子化合物，虽然1970年也获得Cl2O4，但Cl2O4的实际结构为Cl(I)OCl(VII)O3，所以Cl2O4不是ClO2的双聚物。为什么NO2容易双聚而ClO2不容易双聚呢？显然这两个分子中的单电子处于不同的分子轨道上。Cl2O6，但实际结构式为：O2Cl(V)OCl(VII)O3因为VI氧化态只能是表观氧化态，而不是实际氧化态。所以Cl2O6不稳定，是强氧化剂，易歧化：Cl2O6+H2O=HClO4+HClO3I2O5氧化性：I2O5+5CO=I2+5CO2,10、含氧酸及其盐次、亚、高正高碘酸及偏高碘酸中心原子杂化方式电子对构型分子几何构型XOXO2XO3XO4IO65（1）次制备ClF、Cl2O、Cl3N与水反应都生成HOCl2Cl2+H2O+2HgO=2HClO+Hg2OCl2实际上是：加入HgO或碳酸盐的目的是除去Cl2水解生成的HCl2Cl2+2HgO=Cl2O+HgOHgCl2Cl2O+H2O=2HClO,热分解：3KClO=2KCl+KClO32KClO=2KCl+O2漂白粉：2Ca(OH)2+Cl2=Ca(ClO)2+CaCl2+H2O（1）酸性：（2）氧化性（3）热稳定性氯酸钾：焰火、照明弹；火柴：KClO3、S、Sb2S3、玻璃粉和糊精胶,氧族元素一、通性1、氧化数O2F2：反磁性分子，与H2O2结构类似，红色挥发性液体O2+F2=O2F2不稳定H2S+4O2F2=SF6+2HF+4O2OF2(oxygendifluoride)：非直线型分子,有毒,浅黄色气体，是强氧化剂和氟化剂2F2+2NaOH=OF2+2NaF+H2OOF2+2OH=O2+2F+H2O氧化物、过氧化物、超氧化物、臭氧化物,SF6：SF6(g)+3H2O=SO3(g)+6HF(g)rGm=460kJmol1虽然在水溶液中rGmH2TeO3H2SO3H2SeO3+2SO2+H2O=2H2SO4+Se3）还原能力（486页）：H2SO3H2TeO3H2SeO3只有遇到Cl2、KMnO4、Br2等强氧化剂才能表现出还原性：H2SeO3+Cl2+H2O=H2SeO4+2HCl9-5、硒和碲的含氧酸1）H2SO4、H2SeO4(K21.1102)、H6TeO6(K12.1108)2）氧化能力（486页）：H2SeO4H2TeO4H2SO4H2SeO4能溶解金、银、铜，与浓盐酸一起溶解铂。3）结构与成键作用,氮族元素一、通性ns2np3惰性电子对效应氮元素性质反常1）原子半径特小，导致单键离解能比P-P键小2）N容易形成p-p键，双键与叁键的键能都是最大的3）N的配位数一般不超过4，PCl5，AsCl5可利用d轨道4）N可形成氢键，其氢化物性质也反常5）许多氮化物的fHm0（吸热），而S0（因为N2为气体），所以rG总是大于零，因此氮化物在热力学上不稳定，易分解。,二、氮和氮的化合物NN941kJ/molCO1072kJ/molC带负电；配位；还原性1、氮（1）氮的存在：单质、硝酸盐、胺盐、有机体（2）制备（工业上液化空气）NH4Cl+NaNO2=NH4NO2+NaCl；NH4NO2=N2+2H2O(NH4)2Cr2O7=N2+H2O+Cr2O32NH3+3CuO=3Cu+N2+3H2O8NH3+3Br2=N2+6NH4Br2NaN3=2Na(l)+3N2(g)（3）化学性质（Li，Al、Mg、Ca、Si、B，H2、O2)（4）用途:合成肥料与炸药、保护气体、液氨冷却等,2、氨1）制备（工业上哈伯法）NH4Cl+NaOH=NH3+NaCl+H2O2）分子结构、物理性质（蒸发热大，介电常数小）3）化学性质溶解碱金属（碱土金属）：M+nNH3=M(NH3)x+e(NH3)y还原性：4NH3+O2=2N2+6H2O；3Cl2+2NH3=N2+6HCl，3Cl2+NH3=NCl3+3HCl（Cl2过量）取代反应：HgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl+NH4Cl；COCl2+4NH3=CO(NH2)2+2NH4ClPCl5+8NH3=PN(NH2)2+5NH4ClSO2Cl2+4NH3=SO2(NH)2+2NH4Cl配合性与弱碱性：2KNH2+Zn(NH2)2=K2Zn(NH2)4,3、胺盐1）气室法：NH4Cl+NaOH=NH3+NaCl+H2O2）分子结构3）化学性质热分解：符合离子晶体的热分解规律，如NH4FNH4ClNH4BrNH4I。无氧化性盐分解为NH3，NH4Cl=NH3+HCl；NH4HCO3=NH3+H2O+CO2有氧化性盐分解复杂：NH4NO3=N2O+2H2O；2NH4NO3=2N2+O2+4H2O。4）检验：HgI42+NH4+2OH=OHg2NH2I+H2O+3I,4、联氨(N2H4)、肼、羟氨(NH2OH)1）制备：2NH3+NaClO=N2H4+NaCl+H2O（NH3过量）NH4NO2+NH4HSO3+SO2+2H2O=NH3OHHSO4+(NH4)2SO42）分子结构问题？比较NH3、N2H4、NH2OH的碱性：1.761058.51076.6109主要性质：还原性、配位性N2H4与空气混合，可燃烧并放出大量的热，(CH3)2NNH2（偏二甲肼）作为火箭燃料N2H4(l)+O2(g)=N2(g)+2H2O(l)cHm=622kJmol1,NH2OH在H+、OH中，都是强还原剂，其氧化产物可以脱离反应体系如：NH2OH+HNO3=2NO+2H2O2NH2OH+2AgBr=N2+2Ag+2HBr+2H2O2NH2OH+I2+2KOH=N2+2KI+4H2O在OH条件下，NH2OH也可作为氧化剂，而在H+条件下，几乎不可能成为氧化剂。如：Na3AsO3+NH2OH=NH3+Na3AsO4NH2OH+H2O+2Fe(OH)2=NH3+2Fe(OH)3,5、叠氮酸(HN3)1）制备：N2H4+HNO2=HN3+2H2O；H2SO4+NaN3=NaHSO4+HN32）分子结构3）化学性质弱酸性：1.9105；2HN3+Zn=Zn(N3)2+H2热分解：2HN3=3N2+H2歧化：HN3+H2O=NH2OH+N2盐分解：Ag、Pb、Hg等,6、氮的氧化物NOx破坏臭氧层，酸雨NO1）分子轨道排布:一个键、一个双电子键和一个三电子键2）气态顺磁性，液态和固态则二聚，反磁性3）化学性质：反应时较易失去此电子，形成NO+（亚硝酰离子nitrosyl）NO+O2=NO2FeSO4+NO=Fe(NO)SO4（棕色）检验硝酸根离子：试液+亚铁离子+浓硫酸2NO+Cl2=2NOCl,NO21）分子结构2）化学性质二聚溶于水：3NO2+H2O=2HNO3+NO溶于碱：2NO2+2NaOH=NaNO3+NaNO2+H2O其他氧化物7、亚硝酸及其盐（1）制备NO2+NO+H2O=2HNO2；NaNO2+H2SO4(稀)=HNO2+NaHSO4（2）亚硝酸分子结构与亚硝酸根离子的结构亚硝酸的顺式结构与反式结构（主，530页图16-5）,（3）化学性质1）弱酸性；2）不稳定：3HNO2=HNO3+NO+H2O3）碱性介质主要作还原剂：2NO2+2I+4H+=2NO+I2+2H2O2MnO4+5NO2+6H+=2Mn2+5NO3+3H2O；Cl2+NO2+H2O=2H+2Cl+NO3（4）氧化性：2Al+NO2+OH+H2O=NH3+2AlO2（5）亚硝酸盐的致癌与配位作用检验钾离子：K3Co(NO2)6两种配位方式,8、硝酸及其盐（1）制备工业；实验室：NaNO3+H2SO4(浓)=HNO3+NaHSO4（2）硝酸分子结构与硝酸根离子的结构硝酸的结构说明H-O-N中N-O键长140pm硝酸根离子的对称结构（533页图16-8）（3）化学性质1）强酸性；2）不稳定：4HNO3=4NO2+O2+2H2O（见光分解）因此，浓硝酸放置后变黄。3）强氧化性：将S、P、C氧化成其最高氧化态；I2氧化成HIO3。本身被还原成NO2（浓硝酸）或NO（稀硝酸）。王水NO,4）与金属的反应钝化：Fe、Cr、Al生成高氧化态含氧酸：SnSnO2xH2O；SbH3SbO4；MoH2MoO4；WH2WO4；活泼金属与硝酸的反应产物视金属活泼性和硝酸浓度而定。4Zn+10HNO3(稀)=4Zn(NO3)2+N2O+5H2O4Zn+10HNO3(很稀)=4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O5）王水：Au+HNO3+4HCl=HAuCl4+NO+2H2O3Pt+4HNO3+18HCl=3H2PtCl6+4NO+8H2O6）硝化：硝基苯、三硝基甲苯(TNT)、三硝基苯酚7）硝酸盐的热分解规律：MgCu,9、氮的其他化合物（1）氮化物：Li、Mg、B、Ba等1）水解2）固态聚合物BN、AlN、Si3N4、Ge3N4。可作绝缘体和半导体。3）过渡金属可形成间充化合物，TiN、ZrN、Mn5N2、W2N3，保留金属的导电性、高强度、高硬度、高熔点，同时具有氮气的高化学稳定性。（2）氮的卤化物NF3：很稳定，几乎没有路易斯碱性，配位能力差。NCl3：NCl3+3H2O=NH3+HOCl；PCl3+3H2O=H3PO3+3HCl,三、磷及其化合物1、磷单质（1）制备：2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C=6CaSiO3+P4+10CO（2）同素异形体白磷（黄磷）：活泼，可溶于CS2、保存于水中红磷：不溶于水、CS2、碱中，基本无毒，缓慢潮解，水洗、过滤、烘干可重新使用。黑磷：网状结构（3）化学性质1）与氧气、卤素单质；2）与碱：P4+3KOH+3H2O=PH3+3KH2PO23）还原性（Ag+、Cu2+、Au+等）11P+15CuSO4+24H2O=5Cu3P+6H3PO4+15H2SO42P+5CuSO4+8H2O=5Cu+2H3PO4+5H2SO4,2、磷的氢化物：膦（PH3）Ca3P2+6H2O=3Ca(OH)2+PH3PH4I+NaOH=NaI+PH3+H2OPH4I+H2O=PH3+HI+H2O与NH3的比较：碱性、配位性（空d轨道可接受金属的d电子）还原性（Ag+、Cu2+、Hg2+等）：8CuSO4+2PH3+8H2O=2H3PO4+8H2SO4+8Cu,3、磷的卤化物三氯化磷与五氯化磷：结构与氧、硫、卤素水解：PX3+3H2O=H3PO3+3HXPCl5+H2O=POCl3+2HCl，POCl3+3H2O=H3PO4+3HCl与醇、酚反应：PCl3+3HOC2H5=P(OC2H5)3+3HClPCl5+ROH=POCl3+RCl+HCl与缺电子化合物反应：PCl3+BBr3=Cl3PBBr3PCl5+AlCl3=PCl4+AlCl4,4、磷的氧化物P4O6分子结构P4O6+6H2O(冷)=4H3PO3；P4O6+6H2O(热)=3H3PO4+PH3P4O6+2O2=P4O10P4O10的分子结构与水的反应(干燥剂与脱水剂）：P4O10+6H2SO4=6SO3+4H3PO4；P4O10+12HNO3=6N2O5+4H3PO4表16-4，几种常用干燥剂的干燥效率,5、磷的含氧酸及其盐正、焦、三、偏、次、亚（1）正磷酸及其盐1）结构与键合：sp3杂化，dp键2）制备：Ca3(PO4)2+3H2SO4=2H3PO4+3CaSO43）性质：无氧化性、难挥发、三元中强酸：ka1=7.5103，Ka2=6.2108，ka3=2.21013。配位能力很强：Fe3+2PO43=Fe(PO4)23或Fe(HPO4)2制过磷酸钙：Ca3(PO4)2+H2SO4=Ca(H2PO4)2+2CaSO4检验：PO43+12MoO42+3NH4+24H+=(NH4)3P(Mo12O40)6H2O+6H2O正盐与二氢盐、一氢盐的溶解度，黄色沉淀Ag3PO4,（2）焦磷酸及其盐1）结构与键合：sp3杂化，dp键2）制备：2Na2HPO4=Na4P2O7+H2O3）性质：也是四元中强酸沉淀剂：Cu2+、Ag+、Zn2+、Hg2+、Sn2+等4Ag+P2O74=Ag4P2O7白色沉淀；2Cu2+P2O74=Cu2P2O7配位能力也很强：Cu2P2O7+P2O74=2CuP2O72，电镀（3）偏磷酸及其盐1）结构与键合：sp3杂化，dp键，环状结构2）制备：3NaH2PO4=(NaPO3)3+3H2O(673K773K)；xNaH2PO4=(NaPO3)x+xH2O(973K)3）性质：四元中强酸：ka1=1.4101，Ka2=3.2102，ka3=1.7106，ka4=6.0109。沉淀剂：Cu2+、Ag+、Zn2+、Hg2+、Sn2+等4Ag+(PO3)44=Ag4(PO3)4白色沉淀；使蛋白质沉淀,环状多磷酸,（4）亚磷酸及其盐1）结构与键合：sp3杂化，dp键2）制备：P4O6与冷水3）性质：二元中强酸，ka1=1.0102，Ka2=2.6107，歧化：4H3PO3=3H3PO4+PH3还原剂：Cu2+、Ag+、Hg2+等（5）次磷酸及其盐1）结构与键合：sp3杂化，dp键2）制备：Ba(H2PO2)2+H2SO4=BaSO4+2H3PO23）性质：一元中强酸，ka=1.0102，还原剂：Cu2+、Ag+、Hg2+等H2PO2+2Cu2+6OH=PO43+2Cu+4H2O,（6）磷的硫化磷：P4S3P4S5P4S7P4S10,磷的氮化物：a由氨解来制备磷的含氮化物4NH3+POCl3=PON+3NH4ClNH4Cl+PCl5=PNCl2+4HCl,四、砷1、砷化氢As2O3+6Zn+6H2SO4=2AsH3+6ZnSO4+3H2ONa3As+3H2O=AsH3+3NaOH2AsH3=2As+3H2(隔绝空气)，2AsH3+3O2=As2O3+3H2O2AsH3+12AgNO3+3H2O=As2O3+12HNO3+12Ag2、卤化物AsX3AsX5,3、砷的氧化物As2O3、Sb2O3、Bi2O3酸性减弱，还原性减弱As2O5、Sb2O5、Bi2O5酸性减弱，氧化性增强Na3AsO3、NaSbO2Na3AsO4、HSb(OH)6砒霜的检验：As2O3+6Zn+6H2SO4=2AsH3+6ZnSO4+3H2O2AsH3=2As+3H2(隔绝空气)5NaClO+2As+3H2O=2H3AsO4+5NaCl，锑镜不溶AsO33+I2+2OH=AsO43+2I+H2OpH=595NaBiO3+2Mn2+14H+=2MnO4+5Bi3+7H2O+5Na+,4、砷的硫化物黄色（雌黄）：As2S3；橘红色（雄黄）As4S42AsCl3+3H2S=As2S3+6HCl2AsO33+6H+3H2S=As2S3+6H2OAs2S3+6NaOH=Na3AsO3+Na3AsS3+3H2OAs2S3+10HNO3=2H3AsO4+3S+10NO2+2H2OAs2S3+3Na2S=2Na3AsS3As2S3+3Na2S2=2Na3AsS4+S2Na3AsS3+6HCl=As2S3+3H2S+6NaCl淡黄色As2S52AsO43+6H+5H2S=As2S5+8H2O4As2S5+20NaOH=3Na3AsO4+5Na3AsS4+12H2OAs2S5+3Na2S=2Na3AsS42Na3AsS4+6HCl=As2S5+3H2S+6NaCl,碳、硅、硼一、碳及其化合物1、单质（1）由于碳碳单键的键能特别大，所以CC键非常稳定,具有形成均键(homochains)的倾向（2）dC-C(nm):diamondgraphitebenzeneethylenecarbinacethylene（3）CgraphiteCdiamondrHm0，rSm0（4）同素异形体：金刚石、石墨、富勒烯等金刚石：面心立方晶胞，sp3杂化。所有电子都参与共价键，硬度最大，熔点极高，不导电。石墨：层状结构，sp2杂化，大mm键。离域电子的导电、导热性，层间范德华力，润滑剂、颜料和铅笔芯。,碳原子簇可表示为Cn（n=44、50、60、70、84、120、180，一般小于200），含有12个五元环、（0.5n10）个的六元环以及1.5n条棱。符合欧拉方程：面数(F)+顶点数(V)=棱数(E)+2。根据欧拉定理，通过12个正五边形和数个正六边形的连接可以形成封闭的多面体结构。C60为第一个五边形间互不相邻的封闭笼状结构，C70为第二个五边形间互不相邻的封闭笼状结构，两个五边形相邻的最小碳笼为C50，三个五边形相邻的最小碳笼为C28，不存在六边形的最小碳笼为C20。,2、氧化物（1）CO1）制备：2C(s)+O2(g)=2CO(g)；水煤气：C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)1273K实验室：HCOOH=CO+H2O2）结构：一个键，两个键。与等电子体N2的不同。其中一个键的电子由氧原子提供，导致CO分子几乎没有极性。也是CO分子强场配体的原因之一。,还原性：2CO+O2=2CO2Fe2O3+3CO=3CO2+2Fe；CuO+CO=Cu+CO2CO+PdCl2+H2O=CO2+Pd+2HClCO+2Ag(NH3)2OH=2Ag+(NH4)2CO3+2NH3配位性：金属羰基配合物、与血红蛋白Cu(NH3)2Ac+CO+NH3=Cu(NH3)3COAc与其他非金属反应：CO+2H2=CH3OH(Cr2O3ZnO，623K673K)CO+3H2=CH4+H2O(Fe、Co、Ni，523K，101kPa)CO+Cl2=COCl2(活性炭)与碱：NaOH+CO=HCOONa(473k，1.01106Pa),（2）CO21）制备：炭与有机物燃烧，动物代谢2）结构：一个键，两个34键。非极性分子固体称干冰，灭火剂（除金属燃烧外）3）化学性质2Mg+CO2=2MgO+C2Na+2CO2=Na2CO3+CO4）用途：汽水、生产纯碱(Na2CO310H2O)、小苏打(NaHCO3)、Al2O3、铅白(Pb(OH)22PbCO3),3、碳酸和碳酸盐（1）碳酸：Ka1=4.3107；Ka2=5.611011；碳酸盐：酸式盐MIHCO3，碱式盐M2II(OH)2CO3，正盐HCO3离子与CO32离子的结构主要性质：1、溶解性：酸式盐正盐（2）水解：0.1mol/L的HCO3离子与CO32离子溶液pH值分别为8.3和11.63。（3）碳酸盐沉淀与氢氧化物沉淀的竞争生成碳酸盐：Ba2+、Ag+、Ca2+等，金属离子不水解生成氢氧化物：氢氧化物溶解度很小，金属离子电荷大，易水解，如Fe3+、Al3+、Cr3+等生成碱式盐：Cu2+、Zn2+、Pb2+、Mg2+等，氢氧化物与碳酸盐溶解性相当（4）碳酸盐的热稳定性,硫代碳酸盐（thiocarbonate）,4、碳的硫化物和卤化物（1）二硫化碳、CO2与A:分子结构:2个34NCN2B:物理性质、化学性质与用途氨基腈化物（cyanamide）（氮代碳酸盐)CaC2+N2=CaCN2+CH2CN2（Hydrogendinitridecarbonate）是无色晶体，易溶于水、alcohol和ether，显示弱酸性，在有机溶剂中可能存在互变异构（tautomerism）平衡：,H2CN2在水中缓慢分解：H2CN2+3H2O=H2CO3+2NH3CaCN2+3H2O=CaCO3+2NH3,（2）碳的卤化物A:四卤化碳CS2+3Cl2=CCl4+S2Cl2(MnCl2催化）B:结构、性质及用途不与酸碱反应，对金属铁、铝等有腐蚀作用不燃溶剂、灭火剂二、硅及其化合物Si在自然界中占第二位，仅次于氧。由于Si原子的价轨道存在3d空轨道，所以Si原子的最大配位数可以达到6，可以形成dp键，例如N(SiH3)3中N原子采取sp2杂化，分子为平面三角形。这是由于N原子上的孤对电子对占有Si原子的3d空轨道，形成dp键所致。显然N(CH3)3与N(SiH3)3的碱性也不同，前者的Lewis碱性大于后者。,1、硅单质的性质、制备和用途（1）结构：晶体硅属于立方晶系并具有金刚石结构（2）原子晶体与物理性质（3）化学性质1）与非金属如O2、X2、C、N等,2）与金属(Cu5Si)：2Mg+Si=Mg2Si3）与酸（氧化剂存在）3Si+4HNO3+18HF=3H2SiF6+4NO+8H2O4）与碱Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2,（4）制备SiO2+2C=Si+2CO(3273K)Si+2Cl2=SiCl4(l)(773K)；SiCl4+2H2=Si+4HCl(1453K)Si+3HCl=SiHCl3+H2(573K)；SiHCl3+H2=Si+3HCl(1373K)（5）用途1）半导体材料本征半导体（价带与导带能差0.50.3eV，绝缘体6eV)n型半导体p型半导体2）SiC（金刚砂），硬度9.5，高温陶瓷，发动机部件3）硅钢（变压器、电动机）、硅铁、硅油,2、硅烷SinH2n+2(n8)（1）制备：Mg2Si+4HCl=SiH4+2MgCl22Si2Cl6+3LiAlH4=2Si2H6+3LiCl+3AlCl3（2）物理性质(574页表17-6)（3）化学性质1）还原性比甲烷强(电负性，H(2.1)C(2.5)Si(1.8)，SiH4+2O2=2H2O+SiO2；SiH4+2KMnO4=2MnO2+K2SiO3+H2+H2OSiH4+8AgNO3+2H2O=8Ag+SiO2+8HNO32）热稳定性（773K分解，甲烷1773K分解）3）水解：SiH4+(n+2)H2O=SiO2nH2O+4H2,3、硅的卤化物和氟硅酸盐（1）卤化物的制备1）直接化合2）SiO2+2CaF2+2H2SO4=SiF4+2CaSO4+2H2O3）SiO2+C+2Cl2=SiCl4+2CO（2）物理性质(575页表17-7)（3）化学性质SiCl4+4H2O=H4SiO4+4HCl2SiF4+4H2O=H4SiO4+H2SiF6+2HF为什么SiCl4极易水解而CCl4不水解？为什么硅的卤代烷烃比硅烷稳定，如SinX2n+2(n14)而SinH2n+2(n8)？,（4）氟硅酸盐1）氟硅酸盐的制备3SiF4+2Na2CO3+2H2O=2Na2SiF6+H4SiO4+2CO2SiF4+2KF=K2SiF62）用途农用杀虫剂木材防腐剂搪瓷乳白剂,4、硅的含氧化合物（1）二氧化硅1）结构：基本单元SiO4四面体，每个氧原子为两个四面体共有（图17-12）。晶体和无定形，晶体如紫水晶、玉髓、燧石、玛瑙、碧玉、沙子，无定形如硅藻土、蛋白石等。2）物理性质（原子晶体）3）化学性质与还原剂（Mg、Al、B、H2、C等）：SiO2+2Mg=2MgO+Si与F2单质：SiO2+2F2=SiF4+O2与HF酸：SiO2+4HF=SiF4+2H2O；SiO2+6HF=H2SiF6+2H2O；与碱：SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O；SiO2+Na2CO3=Na2SiO3+CO2,（2）硅酸1）词头：正硅酸（原硅酸）、焦硅酸、三硅酸、偏硅酸、二偏硅酸、三聚偏硅酸2）硅酸凝胶、硅胶、变色硅胶，吸附、干燥、催化剂载体（3）硅酸盐1）硅酸钠：SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O；SiO2+Na2CO3=Na2SiO3+CO2水解显碱性Na2SiO3+NH4Cl=H2SiO3+2NH3+2NaClNa2SiO3+CO2+H2O=Na2CO3+H2SiO3水玻璃（泡花碱）Na2OnSiO2，粘合剂、防水、防腐、软水剂、洗涤剂等,硅酸盐结构分为下面几种类型：（1）化学式为SiO44：在ZrSiO4中存在单个SiO4四面体。（2）化学式为Si2O72：在硅铅矿Pb3Si2O7中存在单个Si2O72单元，原子数比SiO=27。（3）化学式为SiO3n2n：有两种情况，原子数比SiO=13。一种是由SiO4四面体形成长的单链，如石棉CaMg3SiO34；另一种是由三个或六个SiO4四面体形成的环状结构Si3O96、Si6O1812，如绿柱石Be3Al2Si6O18。（4）化学式为Si4O11n6n：两条长链通过角氧构造成双链，原子数比SiO=411。如透闪石Ca3Mg5Si8O22(OH)2。（5）化学式为Si2O5n2n：由多条链通过角氧形成的平面片层状结构，金属离子在片与片之间，可作润滑剂，每个SiO4四面体中三个氧原子被共用，原子数比SiO=25。如滑石Mg3Si4O10(OH)2。（6）化学式为SiO2：SiO4四面体分别以四个氧和其他四个SiO4四面体相连成空间网状结构，每个SiO4四面体中四个氧原子被共用，原子数比SiO=12。如SiO2。,三、硼及其化合物1、硼原子的成键特征（1）共价性（2）缺电子多中心键（583页图17-13）（3）多面体：闭式(close)、巢式(nido)、蛛网式(arachno)