原子吸收光谱分析技术(修改版)

原子吸收光谱分析技术,2008-04,BorusDing,AAS主要技术指标,AAS主要技术指标,原子吸收光谱仪的结构光源原子化器单色器检测器原子吸收光谱的技术指标技术指标分类波长范围波长准确度波长重复性光谱带宽特征浓度吸喷量,光源,原子化器,单色器,检测器,原子吸收光谱仪的结构,原子吸收光谱分析的仪器包括四大部分,灯电流是空心阴极灯的主要控制因素太小：信号弱太大：产生自吸,光源,作用提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求；（1）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。,光源,1.施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极2.与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击;3.使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。优缺点：1.辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。2.每测一种元素需更换相应的灯。,提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。2.火焰原子化装置雾化器和燃烧器。(1)雾化器：结构如图所示：,原子化系统,作用,(2)火焰由火焰提供能量，在火焰原子化器中实现被测元素原子化。试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子,温度高稳定背景发射噪声低燃烧安全,对火焰的的基本要求是：,原子化系统,原子化系统,火焰温度的选择：（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气乙炔，最高温度2600K能测35种元素。火焰类型：化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。贫燃火焰：火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定,原子化系统,（2）燃烧过程两个关键因素：燃烧温度火焰氧化-还原性燃烧温度由火焰种类决定燃气助燃气温度（K）乙炔空气2500笑气3000氢气空气2300,原子化系统,火焰的氧化-还原性与火焰组成有关化学计量火焰贫燃火焰富燃火焰燃气:助燃气=1:4燃气:助燃气1:3中性火焰氧化性火焰还原性火焰温度中温度低温度高适于多种元素适于易电离元素适于难解离氧化物,分光器,分光器,分光器,作用将所需要的共振吸收线分离出来部件狭缝、反射镜、色散元件要求能分辨开Ni三线Ni230.003nmNi231.603nmNi231.096nm或能分辨Mn的两条谱线Mn279.5nmMn279.8nm分辨率0.3nm,分光器,性能参数:（1）线色散率（D）：两条谱线间的距离与波长差的比值X/。实际工作中常用其倒数/X（2）分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值/表示。（3）通带宽度（W）：指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。当倒色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定：W=DS,光谱范围打拿极数工作电压,检测系统,作用检测光信号的强度部件光电倍增管要求足够的光谱灵敏度,检测系统,检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1.检测器-将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的光电子又射向光敏阴极1，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子比最初多到106倍以上，最大电流可达10A，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。2.放大器-将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。3.对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。4.显示、记录,技术指标的分类,原子吸收分光光度计的技术指标分为两类：功能技术指标和性能技术指标1.功能技术指标一般是指仪器的软件；如：控制、数据处理、自动化程度、扣背景方式等。它是现代化原子吸收分光光度计的重要组成部分，也是衡量原子吸收分光光度计水平的重要技术指标之一2.性能技术指标是指原子吸收分光光度计影响分析测试准确度的指标。例如：波长准确度、光谱带宽、特征浓度、特征量、噪声、检测限、精密度（RSD）、基线漂移等等；它们是影响使用者的分析误差、影响分析结果的可靠性的最主要因素，是非常重要的关键技术指标。,波长范围,1.波长范围的重要性一般原子吸收分光光度计的波长范围为190-900nm；个别采用中阶梯光栅的原子吸收分光光度计，其波长范围为190875nm。但是有些国产原子吸收分光光度计，使用的是一般平面光栅，其波长上限只给到860mm或875nm；这种原子吸收分光光度计的适用性将受到很大影响。因为，使用时，如果测Cs，其特征吸收波长为852.1nm，如果仪器波长上限只有860nm或875nm，将会出现边缘能量不足，此时会降低仪器的信噪比，使灵敏度大大下降。如果原子吸收分光光度计的波长下限只能到达195nm，也是不实用的；因为As是一种经常要使用原子吸收分光光度计分析的元素，同时，又是用来检查测试原子吸收仪器的边缘能量的重要元素。它的特征吸收波长为193.7nm，所以，原子吸收分光光度计的波长下限必须达到190nm才行，否则将影响其适用性。,波长范围,2.对波长范围的测试首先，测出原子吸收光谱仪器整机波长范围内的低端和高端的噪声（根据测试噪声的标准规定测试）；再测试仪器波长范围两端的信号；而后，根据信噪比大于等于2的原则，适当留有余量，取信噪比大于等于3的原则。取能保证信噪比大于等于3的波长范围，则定为原子吸收仪器的波长范围。如果测试结果，仪器的低端在190nm不能保证信噪比大于等于3，则测试195nm的信噪比、200nm的信噪比，直到仪器在某波长上能达到信噪比大于等于3，则确定为波长范围的下限；同样的方法，测试仪器的波长范围的高端，从900nm开始，向下测试，哪个波长处能达到信噪比大于等于3，则确定为波长范围的上限。,波长准确度,1.波长准确度的定义所谓波长准确度，是指波长的实际测定值与理论值（真值）的差。2.波长准确度的测试方法用某些元素灯（空心阴极灯）的特征波长测试波长准确度。如：用镉（Cd）灯、锌（Zn）灯、铟（In）灯来测试波长准确度。目前，国际上的原子吸收分光光度计的波长准确度，一般为0.1nm0.5nm。但特殊的AAS波长准确度可到达0.005nm。,1.波长重复性的定义波长重复性是指多次波长测试数据的离散性或者说是指多次波长测试数据的符合程度2.波长重复性的测试方法波长重复性的测试方法，一般是取波长准确度的三次（或五次）测试的结果中，最大值与最小值之差作为波长重复性。也可取三次测试的平均值，与三次测试中的最大值（或最小值）之差作为波长重复性。还有人用多次测试曲线的包罗线的中线的最大最小值之差作为波长重复性。具体操作很简单。原子吸收分光光度计的波长重复性一般为0.1nm0.3nm。并且，波长重复性经常取波长准确度绝对值的一半；如：波长准确度为0.3nm,波长重复性为0.15nm。,波长重复性,.光谱带宽的定义和重要性所谓光谱带宽，是指光谱仪器单色器出射狭缝谱面上每mm的光谱数，单位为nm。其数学表达式为：SBW=(d/mm)b；或SBW=(d/dL)b但：（dL/d）mf/dcosq；所以，SBW还与焦距f有关（用户手中的仪器焦距是固定的）。SBW与出射狭缝的几何宽度成正比，与单色器的物镜焦距、被使用光栅的光谱级数等有关。,光谱带宽,光谱带宽是光谱仪器分辨率的真实体现。分辨率是表示光谱仪器能够分开谱面上两条临近谱线的本领，要求用光谱带宽表示。光谱带宽是一个与光谱仪器的狭缝宽度成正比的物理量。对于固定光谱带宽的光谱仪器，其光谱带宽大小就是分辨率的大小；对可变光谱带宽的光谱仪器，其最小光谱带宽档就是光谱仪器的分辨率nm。,光谱带宽,2.光谱带宽的测试方法国际上早已明确用“谱线轮廓法”测试光谱带宽。其具体作法是：1.用线光谱灯作光源（如：低压Hg灯；但要求离测试波长20nm以内不能有其它谱线），测试谱图的纵坐标设为灯的发光强度（I），横坐标设为波长（nm）。2.在静态（不点火）情况下、在光源的特征谱线附近（如：低压Hg灯的253.7nm），对原子吸收分光光度计进行波长扫描（如果用低压Hg灯做光源，则仪器扫描的起始波长可设为260nm245nm）；3.在扫描出来的谱图上，取中心波长（253.7nm）处0.51高度处的宽度，即为原子吸收分光光度计的光谱带宽(SBW)。,光谱带宽,1.特征浓度的定义所谓特征浓度,是指获得1%吸收时所对应的元素浓度。或能产生吸光度为0.0044Abs的元素浓度叫特征浓度。它是表特征火焰原子吸收分光光度计灵敏度的性能技术指标。2.特征浓度的测试方法仪器调到最佳工作状态，对标准溶液(Cu)和空白分别进行交替测定三次，求出平均吸光度Abs，按下式计算特征浓度：CS=C0.0044/A(g/ml/1%)式中：CS为特征浓度C为标准溶液浓度A为三次平均吸光度,特征浓度,1.吸喷量定义吸喷量F是指流入火焰原子化器的试样溶液的流量2.吸喷量的测试方法在10ml量筒中，注入去离子水至上端刻线处，将毛细管插入量筒底部，用秒表计时，1分钟内量筒中水减少的体积则为吸喷量。吸喷量又称试液提取量。,吸喷量F,AAS最佳分析条件的确定,原子吸收光谱最佳分析条件的选择原子吸收光谱的安装和维护保养,AAS最佳分析条件的确定,原子吸收最佳分析条件的选择,吸收线的选择通带宽度选择空心阴极灯的工作电流燃烧器高度调节原子化条件选择进样量的选择,吸收线的选择,吸收线的选择1灵敏度原子吸收分析通常用于微量元素分析。因此，一般选择最灵敏的共振吸收线。而测定高含量元素时，可选用次灵敏线。2稳定度选用不同的吸收线，测定的稳定度会有差别。在灵敏度能满足要求的情况下，应从稳定度来考虑吸收线的选择。3干扰度选择吸收线，应当避免可能的干扰。当分析线附近有其它非吸收线存在时，将使灵敏度降低和工作曲线弯曲。例如，Ni232.0nm吸收线附近有几条非吸收线和吸收很弱的谱线（如231.98nm、232.14nm、231.6nm），即使使用很窄的光谱通带，也难于将它们完全分辨开，因此有时宁愿牺牲一些灵敏度而选用吸收系数稍低的Ni341.48nm非吸收谱线用于实际测定。在某些情况下，还应该考虑到吸收线重叠干扰问题。吸收线的选择，还会受到背景吸收的限制。例如，测定Pb时，在Pb217.0nm波长处，背景吸收最大，测定精度较差，目前一般选用次灵敏线Pb283.3nm作吸收线。,吸收线的选择,4直线性在实际分析中，总是希望获得直线性较好的工作曲线，线性范围宽，能适用于较大的分析区间，且测定精密度较好。选用不同的吸收线，工作曲线的线性和测定精度会有差异。5光敏性大多数原子吸收分光光度计的波长范围是190900nm，并且一般都有一只光电倍增管，它对紫外和可见光光敏性强，具有较高的光谱灵敏度。因此对于那些共振吸收线在真空紫外区或红外区的元素，通常选用次灵敏线作吸收线。例如：测定钾，不用红外区的K766.5nm，而用K404.4nm；测定Hg，不用Hg184.9nm而采用Hg253.7nm。,通带宽度选择,狭缝宽度直接影响光谱通带宽度与检测器接受的能量。选择通带宽度是以吸收线附近无干扰谱线存在并能够分开最靠近的非共振线为原则，适当放宽狭缝宽度，以增加检测的能量，提高信噪比和测定的稳定性。过小的光谱通带使可利用的光强度减弱，不利于测定。合适的狭缝宽度由实验确定。,空心阴极灯的工作电流,灯电流的选择1.从灵敏度角度考虑，灯电流宜选用小些。灯电流小，谱线的多普勒变宽和自吸效应减少，元素灯发射线半宽变窄，灵敏度较高。但是灯电流太小，元素灯放电不稳。当使用较低的灯电流时，为了保证必要的信号输出，则须增加负高压，这样引起噪声增加，使谱线的信噪比降低，读数稳定度降低，测定精密度变差。2.从稳定度角度考率，灯电流宜用大些。灯电流大，阴极放光稳定，谱线强度高，达到必要的信号输出所需要的负高压较低，因此提高了信噪比，使读数稳定度提高和改善测定精密度。对于常量和高含量元素分析，灯电流宜大些，可提高测定的精密度。,空心阴极灯的工作电流,3.从维护灯和使用寿命角度考虑，对于高熔点、低溅射的金属，如铁、钴、镍、铬等，灯电流允许用的大些；对于低熔点，高溅射的金属如锌、铅等，灯电流宜用小些。对于低熔点，低溅射的金属，如锡，若需增加光强度，允许灯电流稍大些。4.空心阴极灯的发射特征与灯电流有，一般要预热1030分钟才能达到稳定的输出。灯电流小，发射线半峰宽窄，放电不稳定，光谱输出强度小，灵敏度高。灯电流大，发射线强度大，发射谱线变宽，但谱线轮廓变坏，导致灵敏度下降信噪比大，灯寿命缩短。因此，必须选择合适的灯电流。选择灯电流的一般原则是，在保证有足够强且稳定的光强输出条件下，尽量使用较低的工作电流。通常以空心阴极灯上标明的最大灯电流的一半至三分之二为工作电流。,原子化条件选择,1.火焰类型和特性在火焰原子化法中，火焰类型和特性是影响原子化效率的主要因素。1.对低、中温元素，使用空气-乙炔火焰；2.对高温元素，宜采用氧化亚氮-乙炔高温火焰；3.对分析线位于短波区（200nm以下）的元素，使用空气-氢火焰是合适的,原子化条件选择,使用空气-乙炔火焰的原子吸收光谱分析可以分析约35种元素，这种火焰的温度约为2300，空气-乙炔火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，燃烧速度不太多，有158cm/sec，但火焰温度较高，最高温度可达2500，作对M-O的离解能大于5ev的元素如AL（5.89）、Ti(6.9)、Zr(7.8)、Ta(8.4)等外，对大多数元素都有足够的灵敏度，调节空气、乙炔的流量比可以改变这种火焰的燃助比，使其具有不同的氧化-还原特性，这有利于不同性质的元素分析。空气-乙炔火焰使用较安全，操作较简单。这种火焰的不足之处是火焰对波长小于230nm的辐射有明显地吸收，特别是发亮的富燃焰，由于存在未燃烧的碳粒，使火焰发射和自吸收增强，噪声增大，这种火焰的另一种不足之处是温度还不够高，对于易形成难熔氧化物的元素B、Be、Y、Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、Th、u以及稀土元素等，这种火焰原子化效率较低。,原子化条件选择,氧化亚氮-乙炔焰也就是俗称的笑气-乙炔火焰，这种火焰的温度可达2900，接近氧气-乙炔火焰（约3000）可以用来测定那些形成难熔氧化物的元素。这种火焰的燃烧速度为160cm/sec，接近空气-乙炔火焰。使用这种火焰大大地扩展了火焰原子吸收光谱分析的应用范围，约可测定70多种元素。氧化氩氮-乙炔火焰具有强烈的还原性，所以能减少甚至消除某些元素测定时的化学干扰。例如，采用空气-乙炔火焰测定Ca时，磷酸盐存在时产生干扰，测定Mg时，Ac产生干扰，但采用氧化亚氮-乙炔火焰测定，上述干扰全部消失，100倍以上的干扰离子不影响测定。氧化亚氮-乙炔火焰的原子化效率对燃气与助燃气流量的变化极为敏感，因此在实际工作中，应严格控制燃助比和燃烧器高度，否则，很难获得理想的分析结果。这种火焰不能直接点燃，必须先点燃普通的空气-乙炔火焰，待火焰稳定燃烧后，把火焰调节到稍富燃状态，然后迅速将空气切换成氧化亚氮，熄灭火焰时，也应先将氧化亚氮切换成空气，然后再切断乙炔供气，熄灭火焰，这一过渡过程必须严格遵守，否则该火焰极易回火爆炸。氧化亚氮-乙炔火焰在某些波段内具有强烈的自发射，使信噪比降低，该火焰的高温使许多被测元素产生电离现象，引起电离干扰。,原子化条件选择,2.燃烧器的高度选择：在火焰区内，自由原子的空间分布是不均匀，且随火焰条件而改变，因此，应调节燃烧器的高度，以使来自空心阴极灯的光束从自由原子浓度最大的火焰区域通过，以期获得高的灵敏度。3.进样量的选择：试样的进样量一般在36mL/min较为适宜。进样量过小，由于进入火焰的溶液太少，吸收信号弱，灵敏度低，不便测量；进样量过大，在火焰原子化法中，对火焰产生冷却效应，同时较大雾滴进入火焰，难以完全蒸发，原子化效率下降，灵敏度低。,原子吸收光谱的维护保养,原子吸收光谱仪的日常维护在分析实验室中使仪器处于良好的状态是很重要的。有规律的日常维护能够确保仪器处于最佳的运行状态。原子吸收光谱仪的维护应包括以下重要方面：1普通的仪器维护2使用的气体的维护3火焰组件的维护,原子吸收光谱的维护保养,1.普通的仪器维护灰尘和露水会在仪器表面积累，腐蚀性液体可能会溅到仪器上。为了降低危害，可以用蘸有水或中性洗涤剂的软布擦拭仪器。严禁使用有机溶剂。样品舱的光路窗口和空心阴极灯的石英窗会受到灰尘或指纹的污染。此时可以使用蘸有甲醇或乙醇水溶液的软的擦镜纸进行清洗。如果没有清除污染，用户将会发现元素灯的噪声变大，分析结果的重复性变差。2.使用的气体的维护三种气体可以用于火焰的燃烧，空气和氧化亚氮作为助燃气（氧化剂）。乙炔作为燃烧气。每种气体都通过管路系统和橡胶软管到达仪器。铜或铜合金管可以用于氧化性气体的输送。乙炔只能使用黑钢管来输送。检查钢瓶和仪器之间的连接器以防泄漏，特别是更换钢瓶之后需要使用肥皂水或专用的泄漏检测器进行检测。,原子吸收光谱的维护保养,火焰系统的维护仪器的火焰系统可以分成三个部分；雾化器、雾化室和燃烧器。每个部分都要进行日常维护确保仪器性能最佳。1.雾化器火焰系统的雾化器包括毛细管和雾化器盒。用户必须经常检查吸喷溶液的塑料毛细管准确的连接到雾化毛细管上。任何空气的泄漏、过紧弯曲或是管路弯曲将会造成读数不稳定，重复性变差。随着使用次数的增加，塑料毛细管将会慢慢的被堵塞，此时需要将堵塞段剪去或者换上新的毛细管（大约15cm长）。在任何情况下请确保塑料毛细管牢固的连接到雾化毛细管上。雾化毛细管也容易堵塞。如果发生堵塞，请按下面的步骤进行操作：1熄灭火焰。2从雾化器上拆下塑料毛细管。3拆下雾化器。4根据仪器使用手册或仪器说明中有关雾化器的章节拆开雾化器。5将雾化器置于0.5%的肥皂（比如：TritonX-100）水中用超声波清洗510分钟。如果超声波无法清除堵塞，用一根光滑的金属丝小心的疏通一下雾化器，然后再用超声波进行清洗。6按照结构重新组装雾化器。7将雾化器装回到仪器上。更换塑料毛细管。如果堵塞加剧无法清除，吸光度将会有规律的下降，直至没有任何信号。8偶尔检查雾化器盒、毛细管和文丘里管。在分析工作结束之后吸喷50500ml的蒸馏水将有助于防止雾化问题的发生。,原子吸收光谱的维护保养,2.雾化室当样品离开雾化器之后就会撞到玻璃撞击球形成更细的气溶胶。撞击球的效率将会由于表面开裂、斑点腐蚀和沉积固体物质而降低。效率降低将会直接导致吸光度下降，噪声变大。拆卸雾化器时请经常察看撞击球的状况。检查有无斑点腐蚀、开裂和破损，并确保玻璃撞击球位置完全对准雾化器的出口（文丘里管）。当将雾化器和玻璃撞击球拆下进行检查时，雾化室和水封槽都需要拆下并进行清洗。将水封槽中的水倒尽，用洗涤剂和温水清洗雾化室和水封槽。最后用蒸馏水淋洗，并风干。用水重新装满水封槽，装好雾化室，检查O-型环有无变形、气体输入接口有无泄漏。连上废液管。如果使用废液罐来收集废液，确保废液管的出口高于液面。如果废液管的出口置于液面下方，吸光度将会随着废液断断续续的排出发生有规律的降低