锂离子电池全面深度培训

锂电池原理以及工艺控制,王图强,大纲提要,电池定义及分类锂离子电池反应原理锂离子电池所用原材料及指标锂离子电池设计及结构锂离子电池工艺流程及控制锂离子电池生产设备锂离子电池主要性能指标动力锂离子电池展望,锂电池的分类,按电解质材料来分：液态锂电池(lithiumionbattery,简称为LIB)聚合物锂电池(polymerlithiumionbattery,简称为LIP)解说：聚合物锂电池所用的正负极材料与液态锂都是相同的，电池的工作原理也基本一致。它们的主要区别在于电解质的不同,液态锂电池使用的是液体电解质,而聚合物锂电池则以固体聚合物电解质来代替,这种聚合物可以是“干态”的,也可以是“胶态”的。,锂电池的分类,聚合物锂电池分类固体聚合物电解质锂电池。电解质为聚合物与盐的混合物，这种电池在常温下的离子电导率低，适于高温使用。凝胶聚合物电解质锂电池。即在固体聚合物电解质中加入增塑剂等添加剂，从而提高离子电导率，使电池可在常温下使用。聚合物正极材料的锂电池。采用导电聚合物作为正极材料，其比容量相对增加，是最新一代的锂电池。,锂电池的分类,聚合物锂电池锂聚合物电池（Li-polymer，又称高分子锂电池）是电池行业中技术含量最高，最新的品种，以钴酸锂材料为正极，碳材料为负极，电解质采用固态或凝胶态有机导电膜组成，并采用铝塑膜做外包装的最新一代可充锂离子电池。它是液态离电池的更新换代产品，不仅具有液态锂离子电池的高电压、长循环寿命、放电电压平稳以及清洁无污染等特点；而且消除了液态锂离子电池存在的爆炸的安全隐患，具有更高的能量密度；同时外形更灵活、方便，重量轻巧；产品性能均达到或超过液态锂离子的技术指标，更具有安全性，在形状上，锂聚合物电池具有超薄化特征，可以配合各种产品的需要，制作成任何形状与容量的电池。该类电池可以达到的最小厚度可达0.5mm。它的标称电压与Li-ion一样也是3.6或3.7V,没有记忆效应。,锂电池的分类,聚合物锂电池原理,锂电池的分类,聚合物锂电池隔膜,热压聚合,高分子,电解液,隔膜,铜箔,铝箔,负极粉,高分子,Ultrasep工作原理,隔膜基体,正极粉,锂电池的分类聚合物锂电池隔膜,锂电池的分类,锂聚合物电池特点相对于锂离子电池，锂聚合物电池的特点如下：1.无电池漏液问题,其电池内部不含液态电解液,使用胶态的固体。2.可制成薄型电池：以3.6V400mAh的容量，其厚度可薄至0.5mm。3.电池可设计成多种形状。4.电池可弯曲变形：高分子电池最大可弯曲90左右。5.可制成单颗高电压：液态电解质的电池仅能以数颗电池串联得到高电压,而高分子电池由于本身无液体，可在单颗内做成多层组合来达到高电压。6.容量将比同样大小的锂离子电池高出20%。,锂电池的分类,聚合物电池的发展趋势聚合物锂离子电池在全球技术成熟并商业化已经2年多时间了，虽然销量在快速增长，但其市场份额尚低于10%，与液态锂电90%的市场份额无法相比，大大低于人们的预期。由于各种原因，目前市场上聚合物的价格普遍要高于液态锂电，但是，由于移动电器的竞争模式正在悄悄地发生变化，特别是聚合物电池给移动电器带来的一些改变（如4mm厚度以下的优越性能、大型规格电池），聚合物电池正被越来越多的手机、移动DVD等设计人员所认识，所以聚合物厂商还是有一些信心。目前以手机为例有以下几个发展趋势：,锂电池的分类,聚合物电池的发展趋势(1)手机本身向小型化、薄化方向发展，以方便消费者的携带；(2)手机设计的个性化，表现在设计理念已经不再是原来方方正正的形状，不规则形状、曲线、弧面设计造型成为手机设计美学化的主流；(3)使用智能、手机功能的不断增加。为了使手机小型化，电池减小、减薄是一个最有效的途径。4mm以下厚度电池有成为薄型手机配置的主流趋势，从性价比来讲，这是聚合物的特长。不规则形状、曲线、弧面设计造型的手机给电池留下的有效空间变成了不规则形状。液态的长方型不能有效利用空间，容量较低，而叠片式聚合物可以将这种不规则空间最有效地利用起来，使容量放大。最近TCL金能公司推出的圆弧型电池、梯形电池、背包电池能使手机比使用相应规格的液态电池容量增加20%以上。手机功能越来越多，导致耗电越来越多。要求电池容量相应地增加。在不增加电池厚度的情况下，聚合电池是有明显优势的。与此相似，笔记本电脑、蓝牙耳机、小灵通手机、移动DVD等电器都在向移动、便携化方向发展，都配上了液晶显示，而且功能在不断增多，液晶屏幕在不断增大。这些都给聚合物锂离子电池提供了一些机会。,锂电池的分类,聚合物锂电生产企业第一等：日本索尼（福岛工厂优于无锡工厂，主要是蓝牙耳机，索尼绝对是NO.1,30万/天，涂抹式的聚合物）第二等：韩国三星，ATL新能源，韩国LG，韩国SKC，日本三洋，天津力神。（力神，已给MOTOROLA出货；三星SDI，LG，SKC在韩国市场的三巨头，给自家的手机配套居多。）第三等：广东精进，深圳邦凯英赛尔，苏州全友，韩国KOKAM(吉赛能)，深圳量威，江苏徐州锂新（精进在韩国，台湾很有名，给三星，创新科技，富光辉等MP3厂出货；英赛尔是邦凯的品牌，已成为TDI的正式供应商，另一家是力神。全友基本上只做美国市场，已给苹果I-POD供货。吉赛能主要给科健出货，自动化设备；量威等三家台湾厂主要做台湾市场，自动化设备）第四等：南都，万马，飞力特，宝龙，BYD，光宇（BYD与光宇在液态锂离子电池市场呼风唤雨，可锂聚合物（软包装）做的是在不怎么样。万马等目前靠价位抢单，品质一般）第五等：北京中晟，力多威，国光等,锂电池的分类,按充电方式可分为：不可充电的锂电池不可充电的电池称为一次性锂电池，它只能将化学能一次性地转化为电能，不能将电能还原回化学能（或者还原性能极差）。可充电的锂电池。而可充电的电池称为二次性电池（也称为蓄电池）。它能将电能转变成化学能储存起来，在使用时，再将化学能转换成电能，它是可逆的。,锂电池的分类,不可充电的锂电池分类锂二氧化锰电池-简称锂锰电池锂亚硫酰氯电池-简称锂亚电池锂和其它化合物电池。,锂电池的分类,锂锰电池简介锂锰电池：全称锂-二氧化锰电池（Lithium-manganesedioxide、Li-MnO2)。锂锰原电池是用锂金属作为负极(阴极)和二氧化锰为正极(阳极)，与锂盐溶解在有机溶剂中。小型锂电池是很常用的，便携式电子设备，如掌上电脑，手表，摄像机，数码相机，温度计，计算器，笔记本电脑的BIOS，通讯设备，遥控车门锁。他们有许多形状和大小，与常见的品种，3伏的“硬币”型锰品种，一般直径为20毫米和1.64毫米厚。许多这些设备的重型电力需求，使锂离子电池的一个特别有吸引力的选择。锂电池，特别是可以很容易地支持短暂的，沉重的设备，如数码相机目前的需求，和他们保持一个较长的时间比碱性电池的电压较高。,锂电池的分类,锂-二氧化锰电池的工作原理锂-二氧化锰电池以经过特殊工艺处理的金属锂为负极活性物质，以高电位、高比能量的二氧化锰为正极活性物质，电解液采用导电性能良好的有机电解质溶液，电池结构有全密封和半密封两种组成形式。当然，全密封的安全性和保存期都要比半密封的好一些。电解质是无机盐高氯酸锂（LiClO4），溶于碳酸丙烯酯（PC）和1、2-二甲氧基乙烷（DME）的混合有机溶剂中，其化学反应方程式为：电池负极反应：LiLi+e正极反应：MnO2+Li+eMnO2（Li+）总反应：Li+MnO2MnO2（Li+）,锂电池的分类,锂-二氧化锰电池的工作原理锂-二氧化锰电池的反应机理不同于一般电池，在非水有机溶剂中，负极锂溶解下的锂离子通过电解质迁移进入到MnO2的晶格中，生成MnO2（Li+）。Mn由+4价还原为+3价，其晶体结构不发生变化。锂，原子序数3，位于元素周期表第一主组的第一位，在已知的金属中原子量最轻（6.94），电极电位最负（-3.045V），元素名来源于希腊文，原意是“石头”。1817年由瑞典科学家阿弗韦聪在分析透锂长石矿时发现。由于其电位最负，与适当的正极材料匹配构成的电池具有优越的电性能。锂-二氧化锰电池是锂系列一次电池中价格最低、安全性最好的电池品种。开路电压在3.3V左右，负载电压在2.8V，标称电压为3.0V，截止电压是2.0V，放电电压比较平稳，适合大功率放电。,锂电池的分类,锂-二氧化锰电池的特点价格比较低廉正极活性物质二氧化锰采用电解二氧化锰，是锂电池正极活性物质中比较廉价的一种，可以大量推广应用；电池电性能优良：其比能量是干电池的510倍（约230Wh/kg或500Wh/L），负荷电压为2.8V，放电电压比较平稳。可以在-40+50范围内工作电池贮存寿命长：在常温条件下电池贮存寿命超过10年，年容降约1%；电池安全可靠：电池在贮存和放电过程中无气体析出，安全性好；电池品种繁多：电池包括扣式、柱式、矩形三大类，每类都还有尺寸和结构各异的电池，容量从几十毫安时到上百安时不等。所以可以满足多种应用的要求。,锂电池的分类,锂-二氧化锰电池的不同分类按照不同外形来分，可以分为三种：纽扣形(扣式)其中CR-表示圆柱形锂二氧化锰电池后四位数字中前两位为电池的直径尺寸后两位为带小数点的高度尺寸。例如，CR2032的直径为20.0mm(不包括小数点后的数)，其高度为3.2mm，这种型号表示方法是国际通用的,这款电池容量预计在220mAh.二氧化锰片对着锂圆盘负极，中间用非编织聚丙烯隔膜隔开，隔膜侵透了电解质。电池采用卷边压缩密封。电池壳体用作正极端子，而盖子用作负极端子。这种钱币式电池保持寿命是3年。,锂电池的分类,锂锰-纽扣形(扣式)电池结构图,锂电池的分类,锂-二氧化锰电池的不同分类圆柱形其中CR-表示圆柱形锂二氧化锰电池后五位数字中前两位为电池的直径尺寸后三位表示带一位小数的高度。例如，CR17505的直径为17mm，其高度为50.5mm，这种型号表示方法是国际通用的,这款电池容量预计在2400mAh（镍氢里面的A型）这种设计专门用于高电流脉冲应用和连续高电流放电的场合。锂负极和正极（在导电网上的薄型、涂膏式电极）与配置在两个电极间的微孔聚丙烯隔膜以前卷绕成“胶卷”状结构。采用该设计使电极表面积增大，从而提高了电池的放电率能力。高电流卷绕式结构电池带有一个安全阀，可以在电池遇到滥用事件时释放压力，许多这种电池也装有可恢复的正温度系数（PTC）器件，能够限制电流和防止因短路造成的事故发生。,锂电池的分类,锂锰-圆形电池结构图,锂电池的分类,锂-二氧化锰电池的不同分类长方形-也叫9V电池组Li/MnO2体系已经设计成9V电池组，其容量为1200mAh，特别适用于烟雾报警器，可以使用十年。还有一种容量为800mAh，结构符合ANSI1604标准，可以与同尺寸传统锌电池进行互换，该电池组由三只方形单体电池构成（此为容量1200mAh），电极设计充分利用了内部空间（另外一种是有3只圆柱1/2AA组成，容量为800mAh）。ABLE电池组外壳采用了一个超声波焊接密封的塑料盒，上述电池组外壳采用超声波焊接密封的不锈钢。,锂电池的分类,锂锰-方形电池结构图,锂电池的分类,锂亚硫酰氯电池锂-亚硫酰氯它的额定电压是3.6v，以中等电流放电时具有极其平坦的3.4v放电特性（可在90容量范围内平坦地放电，保持不大的变化）。电池可以在4085范围内工作，但在40时的容量约为常温容量的50。自放电率低（年自放电率1）、储存寿命长达10年以上。锂亚硫酰氯电池在所有的电池中，属于一种很有特色的品种。正极材料是亚硫酰氯（二氯亚砜），同时，也是电解液。这种特性，使得它的比能量非常高。是目前锂电池中电压最高的。锂亚硫酰氯电池化学名称为LiSOCl2,简称为锂亚电池。由于其特殊的化学特性，钝化效应，其年自放电电流小于1%，储存寿命达10年以上，所以广泛应用于水表，电表和燃气表中。,锂电池的分类,锂亚硫酰氯电池反应原理Li/SOCl2电池由锂负极、碳正极和一种非水的SOCl2：LiAlCl4电解质组成。亚硫酰氯既是电解质，又是正极活性物质。其他的电解质盐，例如LiAlCl4，在特殊设计的电池中使用过，但电解液配方不同，电极性能就不同。负极、正极和SOCl2的成分要根据电池预期获得的性能，由制造商选定。一般公认的总反应机理为：4Li+2SOCl24LiCl+S+SO2硫和二氧化硫溶解在过量的亚硫酰氯电解液中，而且在放电期间，由于产生二氧化硫，会有一定程度的压力产生。在贮存期间，锂负极一经与电解质接触，就与亚硫酰氯电解质反应生成LiCl，锂负极即受到在其上面形成的LiCl膜的保护。这一钝化膜有益于延长电池的贮存寿命，但在放电开始时会引起电压滞后，在高温下长期贮存后的电池，在低温下放电，其电压滞后现象尤其明显。电解质低的冰点（110）和高的沸点（78.8）使得电池能够在一个宽广的温度范围内工作，随着温度的下降，电解质的电导率只有轻微的减少。Li/SOCl2电池在某些组分是有毒和易燃的，因此应避免分解电池或将排气阀已打开的电池和电池组分暴露到空气中。,锂电池的分类,锂亚硫酰氯电池结构-碳包式圆柱形电池Li/SOCl2碳包式电池已符合ANSI标准的尺寸制成圆柱形。这些电池是为低、中等放电率放电设计的，不得高于C/100率放电，它们具有高比能量，例如，ABLED型电池已3.5V的电压释放出19.0Ah的容量，与此相比，传统的碱性锌/二氧化锰电池已1.5V的电压只能释放出15Ah的容量。（1）结构负极由锂片制成，倾靠在不锈钢外壳的内壁上：隔膜为非编织玻璃丝布制成，正极由聚四氟乙烯粘结的炭黑组成，呈圆柱状，有极高的孔隙率，并占据了电池的大部分体积。电池为气体密封性米粉，而正极柱采用玻璃-金属封接绝缘子。这些低自放电率电池可以装一个安全阀，但也可以没有安全阀，这由制造厂家根据电池结构而定。,锂电池的分类,锂亚硫酰氯电池结构-碳包式圆柱形电池（2）性能Li/SOCl2电池的开路电压为3.65V；典型的工作电压范围在3.33.6V之间（至终止电压3V）。在较宽广的温度范围内并从低至中等放电倍率下放电，Li/SOCl2都具有平坦的放电曲线和优良的性能，能在极高的温度下很好的工作。,锂电池的分类,锂亚硫酰氯电池结构-螺旋卷绕式圆柱形电池使用螺旋卷绕式（以下简称卷绕式）电池结构设计是为了获得中等到高放电率Li-SOCl2电池而设计的。这些电池主要是为了满足军用目的而设计的，如有大电流输出和低温工作等需要的场合。有同样使用要求的工业领域也仍然在使用这类电池。这类电池的典型结构是这样的：电池壳是由不锈钢拉伸而成的；正极极柱使用耐腐蚀的玻璃-金属封接缘子；电池盖用激光封接或焊接以保证电池的完全密封。安全装置，例如，泄露孔、熔断丝或者PTC器件等都安装在电池内部以保护电池有内部高气压和外部短路时电池结构的安全。,锂电池的分类,锂亚硫酰氯电池结构-螺旋卷绕式圆柱形电池,各类电池比能量密度比较,锂离子电池发展历史,1981年发表了第一个锂离子电池方面的专利。八十年代末，SONY公司利用此发现制成了LIB。实验室制成的第一只18650型锂离子电池容量仅为600mAh。1992年，SONY公司开始大规模生产民用锂离子电池，使用碳作为负极，首先使锂离子电池商品化。1998年方型锂离子电池大量投放市场，占据了市场较大份额。1999年国内锂离子电池开始大批量生产。1999年，聚合物锂离子电池实现商品化。2002年国产锂离子电池占据了国内主导市场,液态锂离子电池分类,按照外形来分方型锂电电池的外部形状是长方体或正方体，如常用的手机电池电芯圆柱形如18650,18500,14500等等，使用在笔记本电脑，移动DVD等,液态锂离子电池分类,按照外壳使用的材料来分钢壳锂电池即电池的外壳为镀镍钢板做的，形状有方形和圆柱形两种，由于方形钢壳比较硬，电池在滥用时会发生爆炸，所以已经慢慢被方形铝壳所取代，由于铝壳材质相对柔软，电池发生滥用时可以鼓胀变形，发生爆炸的几率大大降低，但是目前圆柱形基本还是镀镍钢材质的。铝壳锂电池即电池的外壳为铝做的，形状主要是方形，如手机电板最早以方形钢壳为外壳材料，为了提高安全性改成铝壳材质，有部分高端智能手机改称软包装，以及锂聚合物软包装的电池。软包电池即电池的外壳为铝塑膜材料，都是方形的。,液态锂离子电池分类,从使用的正极材料分，目前商业化的主要有四种钴酸锂电池(LiCoO2)即正极活性物质使用钴酸锂，负极材料为碳材料，外壳材料和形状不限，主要用在需要高容量，轻，薄的场合，如智能手机等数码产品。锰酸锂电池（LiMn2O4）即正极活性物质使用锰酸锂，负极材料为碳材料，外壳材料和形状不限，主要用于安全要求较高，容量要求一般，动力要求高的方面，如电动工具，电动自行车，电动汽车等三元材料电池（LiNixCoyMnzO2）即正极活性物质使用三元材料，负极材料为碳材料，外壳材料和形状不限，主要用于动力和容量兼顾等方面。磷酸铁锂电池（LiFePO4）即正极活性物质使用磷酸铁骊材料，负极材料为碳材料，外壳材料和形状不限，主要用于动力和容量兼顾等方面。,液态锂离子电池命名,圆柱型锂离子电池通常用五位数字表示，前两位数字是指池体直径，后三位数字是指池高度的10倍，单位为mm例如14500就是指AA电池，即直径大约14mm，高度50mm。常见的型号：14500，14650,17490，18500,18650，26500。常见比克、三洋圆柱电芯规格型号：比克186502200mAh3.7V三洋186502100mAh3.7V方型锂离子电池通常用六位以上数字表示，前两位表示电池的厚度、中间两位表示宽度和最后23位表示高度，单位毫米，例如103450即10(厚度)34(宽度)50(高度)mm。若厚度数值大于宽度数值，则厚度要*0.1，例如433861即4.3（43*0.1）3861mm。常见比克、三洋方型电芯规格型号：比克523450A1000mAh3.7V备注：若还有其它要求，各公司表示方法都不一样，比如三元，铁锂的等,液态锂离子电池原理,摇椅理论锂离子电池是建立在摇椅理论的基础上的。锂离子电池的正负极均采用可供锂离子（Li+）自由脱嵌的活性物质；充电时Li+从正极脱嵌通过聚合物电解质到达负极，得到电子后与碳材料结合变为LiC6；放电时，锂离子自负极析出，通过电解质，到达正极，重新回到正极锂过渡金属化合物的骨架中，恢复到充电前的状态。充放电时离子的往返的嵌入、脱嵌正像摇椅一样摇来摇去，故有人又称锂离子电池为“摇椅电池”，又叫RCB电池（英文RockingChairBatteries的缩写）。,液态锂离子电池原理,锂离子电池是正、负极使用能使Li+嵌入和脱出的化合物的二次电池。正极采用锂化合物LiCoO2、LiMn2O4、LiNixCoyMnzO2、LiFePO4负极采用锂-碳层间化合物LiXC6电解质为溶解有锂盐LiPF6、LiAsF6等有机溶液。,锂离子电池原理-反应方程式,以LiCoO2正极为例：,液态锂离子电池反应原理图示,液态锂离子电池的特点,a.比容量高，特别是质量比容量高，表现为轻便b.单电池输出电压高，一般达到3.6vc.自放电率低,月自放电率为5%以下d.使用寿命长e.无记忆效应f.不含重金属如：镉、汞，对环境无污染，属绿色环保电池。,锂离子电池选用材料,主要材料：正极:钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂等;负极:炭(天然石墨、改性石墨、中间相碳微球、纳米碳纤维等）；隔膜：聚丙烯微孔膜（PP）、聚乙烯微孔膜（PE）、PE/PP/PE复合膜（进口），厚度：9、16、20、25微米；电解液：1MLiPF6/EC+DMC+EMCEC-乙基碳酸酯,DMC-二甲基碳酸酯,EMC:乙基甲基碳酸酯辅助材料：导电碳黑、黏结剂（正极：PVDF，负极：SBR、CMC）、铜箔（10微米厚）、铝箔（12-15微米厚）、胶带、二甲基吡咯烷酮（NMP）等。电池配件：壳体、盖板、连接片，铝塑膜等。,锂离子电池材料,锂离子电池材料发展历史1980年，M.Armand等人首先提出用嵌锂化合物来代替二次锂电池中的金属锂负极，并提出“摇椅式电池”的概念。1990年日本Sony公司研制出以石油焦为负极、LiCoO2为正极的锂离子二次电池。1997年由美国德克萨斯州立大学的研究小组首次报道了LiFePO4具有可逆脱嵌锂的特性。目前也有用LiVO2等正极材料的锂离子电池。近年来国外也有报道用Mg2SnO4,Zn2SnO4为正极材料的锂离子电池。,锂离子电池材料,正极材料的要求：经过近30年的广泛研究，多种锂嵌入化合物可以作为锂二次电池的正极材料，作为理想的正极材料，锂嵌入化合物应具备有以下性能：正极材料具有高的电位具有较高的比容量较平稳的充放电电压平台具有较高的离子和电子扩散系数具有稳定的层状或隧道的晶体结构嵌入化合物应该低廉、环境友好和质量轻等优点。,锂离子电池材料,LiCoO2正极材料LiCoO2最早是由Goodenough等人在1980年提出可以用于锂离子电池的正极材料，之后得到了广泛的研究。LiCoO2具有合成方法简单，工作电压高，充放电电压平稳，循环性能好等优点，是最早用于商品化的锂离子电池的正极材料，也是目前应用最广泛的正极材料。,锂离子电池材料,LiCoO2从电子结构来看，由于Li+（1s2）能级与O2（2p6）能级相差较大，而Co3+（3d6）更接近于O2（2p6）能级，所以Li-O间电子云重叠程度小于Co-O间电子云重叠程度，Li-O键远弱于Co-O键，在一定的条件下，Li+离子能够在CoO层间嵌入脱出，使LiCoO2成为理想的锂离子电池嵌基材料。由于锂离子在键合强的CoO层间进行二维运动，锂离子导电率高；另外，共棱的CoO6的八面体分布使Co与Co之间以Co-O-Co的形式发生作用，电子导电率也较高。,锂离子电池材料,LiCoO2具有-NaFeO2结构，属六方晶系，其中6c位上的O为立方密堆积，3a位的Li和3b位的Co分别交替占据其八面体孔隙，在111晶面方向上呈层状排列，理论容量为274mAh/g。,LiCoO2,锂离子电池材料,工作区间：锂脱出量0.5，工作平台位于4.0V，比容量137mAh/g，循环性能好。,理论比容量274mAh/g。,LiCoO2,锂离子电池材料,总之，作为锂离子电池正极材料，LiCoO2具有下列特点：1.合成方法比较简单；2.工作电压高，充放电电压平稳，循环性能好；3.实际容量较低，只有理论容量的一半；4.钴资源有限，价格昂贵；5.钴毒性较大，环境污染大；6.Li脱嵌超过一半后，LiCo2结构破坏，电池安全性不高。,LiCoO2的合成通常有固相合成、溶胶-凝胶法、有机酸络合法、化学共沉淀、乳化干燥、喷雾干燥、机械化合和水热法等。,LiCoO2的合成方法,锂离子电池材料,锰酸锂正极材料包括尖晶石型LiMn2O4层状LiMnO2层状Li2MnO3与以上几种正极材料相比，锂锰氧化物的资源丰富，价格便宜，比容量大、工作电压高、耐过充/放电性能好、低毒、易回收，环境友好，被视为有希望代替LiCoO2的电池正极材料之一。,LiMn2O4正极材料,LiMn2O4,尖晶石型LiMn2O4为面心立方结构，其中O为立方密堆积，Li+位于四面体空隙，Mn4+和Mn3+按各一半的比例占据八面体空隙，而八面体16c全部空位，四面体和八面体共面连在一起为锂离子的扩散提供了一个互相连通的三维隧道结构，锂离子可以自由的脱出或嵌入。,锂离子电池材料,锂离子电池材料,LiMnO2具有层状结构，理论容量高达286mAh/g，实际放电容量高达200mAh/g，但是层状LiMnO2较难直接合成，它处于热力学亚稳态，在Li+嵌入/脱嵌循环中Mn3+会从Mn-O层迁入锂层，占据Li+位置，而且在循环使用过程中Mn3+周围结构发生Jahn-Teller效应扭曲导致其向尖晶石结构转变，导致循环性能下降。,层状LiMnO2,锂离子电池材料,尖晶石型LiMn2O4作为锂离子电池正极材料，目前存在以下几个缺陷：（1）锰的溶解，放电末期的Mn3+浓度最高，在粒子表面容易发生歧化反应：2Mn3+固Mn4+固+Mn2+液歧化反应中的Mn3溶于电解液中；（2）Janh-Teller畸变，对于Li/LiMn2O4电池来说，如果放电电压不低于3V，应该不会出现Janh-Teller畸变。但在实际放电体系中，在接近4V放电平台末期，表面粒子有可能过放电而发生Janh-Teller畸变，这种效应继而扩散到整个组分LiMn2O4，导致电化学性能下降。目前对尖晶石型LiMn2O4的改性方法主要是减小颗粒粒径；掺杂阴阳离子和表面修饰等。,尖晶石LiMn2O4,锂离子电池材料,1997年由美国德克萨斯州立大学的研究小组首次报道了橄榄石型的LiMPO4（M=Fe，Mn，Co，Ni）具有优良的电化学性能，其中LiFePO4具有理论容量高(170mAh/g)、循环性能优良、热稳定性好、原材料来源广泛、无环境污染等优点。,LiFePO4,磷酸铁锂材料结构,锂离子电池材料,LiFePO4具有规整的橄榄石结构。其中，锂原子占据的八面体相互共边，它们在a-c平面沿着c轴方向延伸，形成链状排列。铁原子占据的八面体相互共顶点，它们在与锂原子相邻的a-c平面沿着b轴方向形成锯齿形排列。在锂原子所在的a-c平面中，包含有PO4四面体，这样就限制了锂离子的移动空间。但是由于其结构中四面体和八面体共边，在高压下它是不稳定的，会转变为尖晶石相。,LiFePO4,锂离子电池材料-LiFePO4,（1）在LiFePO4结构中，相邻的FeO6八面体通过共顶点连接，故电子导电率低；（2）PO4四面体位于FeO6八面体之间，这在一定程度上阻碍了Li+的扩散运动，同时由于稳定的PO4四面体使得Li+移动的自由体积小，使脱嵌运动受到影响；,（1）合成粒径小且均匀的颗粒；（2）包覆导电剂对颗粒表面进行改性；（3）掺杂高价金属离子等,主要解决办法,存在的主要问题,锂离子电池材料-LiFePO4,其他主要问题,电压较低，比其他材料电压低0.40.5V左右，导致电池输出功率较低；做成极片正极填充密度较低，理论值为3.6g/cm3，实际产业化密度不超过1.5g/cm3，导致电池容量较低,锂离子电池材料-LiNixCoyMnzO2,锂离子电池材料-LiNixCoyMnzO2,LiNixCoyMnzO2,锂离子电池材料-LiNixCoyMnzO2,目前已经商业化的三元材料：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2,锂离子电池材料-LiNixCoyMnzO2,锂离子电池材料-LiNixCoyMnzO2,由于目前已有的单一正极材料都有各种各样的缺陷，那么综合两种或多种正极材料，通过协同作用避开缺陷以达到最优的使用性能所得到的正极材料就称为多元材料。综合LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2三类材料的优点，形成LiCoO2/LiNiO2/LiMnO2的共熔体系，可组合成含有镍钴锰三元素协同的新型过渡金属嵌锂氧化物复合材料，可用通式表示为LiCoxMnyNi1-x-yO2(0x0.5，0y0.5)，其综合性能优于任一单组合化合物，存在明显的三元协同效应。多元材料是最近几年发展起来的新型锂电正极材料，具有容量高、成本低、安全性好等优异特性，在小型锂电中逐步占据了一定市场份额，并且在动力锂电领域也有良好发展前景。,锂离子电池材料,对锂离子负极材料的要求正负极的电化学位差大，从而可获得高功率电池；锂离子的嵌入反应自由能变化小；锂离子的可逆容量大，锂离子嵌入量的多少对电极电位影响不大，这样可以保证电池稳定的工作电压；高度可逆嵌入反应，良好的电导率，热力学稳定的同时还不与电解质发生反应；循环性好，具有较长循环寿命；材料的结构稳定、制作工艺简单、成本低,锂离子电池材料-负极材料,锂离子电池材料-负极材料,锂离子电池材料-负极材料,天然石墨天然鳞片石墨晶面间距(d002)为0.335nm，石墨层按ABAB及ABCABC两种顺序排列。含碳99以上的鳞片石墨，可逆容量可达300350mAh/g无定形石墨无定形石墨纯度低，石墨晶面间距(d002)为0.336nm。按ABAB顺序排列，可逆比容量仅260mAh/g,锂离子电池材料-负极材料,人造石墨定义：人造石墨是将易石墨化炭(如沥青焦炭)在N2气氛中于19002800经高温石墨化处理制得。常见人造石墨有中间相碳微球(MCMB)、石墨化碳纤维。,锂离子电池材料-负极材料,中间相炭微球(MCMB),球状颗粒，便于紧密堆积可制成高密度电极光滑的表面，低比表面积，可逆容量达310mAh/g球形片层结构，便于锂离子在球的各个方向迁出，可以大倍率充放电,石墨化碳纤维表面和电解液之间的浸润性能非常好。由于嵌锂过程主要发生在石墨的端面，从而具有径向结构的炭纤维极有利于锂离子快速扩散，因而具有优良的大电流充放电性能。放电容量大，优化时可逆容量达315mAh/g，不可逆容量仅为10mAh/g，首次的充放电效率达97%。,锂离子电池材料-负极材料,非石墨化炭材料无定形区中存在大量的微孔结构,微孔可作为可逆贮锂的“仓库”，可逆容量在合适的热处理条件下，均大于372mAh/g，有的甚至超过1000mAh/g，可分为软碳和硬碳。,锂离子电池材料-负极材料,非石墨化炭材料-软炭软碳即易石墨化碳，是指在2000以上的高温下能石墨化的无定形碳结晶度(即石墨化度)低，晶粒尺寸小，晶面间距(d002)较大，与电解液的相容性好首次充放电的不可逆容量较高，输出电压较低，无明显的充放电平台电位。,锂离子电池材料-负极材料,非石墨化炭材料-软炭难石墨化碳，是高分子聚合物的热解碳，这类碳在3000的高温也难以石墨化硬碳有树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇等)、有机聚合物热解碳(PVA，PVC，PVDF，PAN等)、碳黑(乙炔黑)聚糠醇树脂碳已经被日本Sony公司已用作锂离子电池负极材料，比容量可达400mAh/g，其晶面间距(d002)适当，有利于锂的嵌入而不会引起结构显著膨胀，具有很好的充放电循环性能,锂离子电池材料-负极材料,非炭负极材料合金负极材料主要包括硅基合金负极材料以及锡基合金负极材料。锂合金作为负极材料，具有能量密度高的优点，但循环稳定性差。改良方法：通常纳米化合金材料，如采用纳米Si粉，或者Si纳米薄膜。引入非活性成分，不与Li形成合金的金属，降低活性成分，减小材料的膨胀。采用其氧化物。,锂离子电池材料-负极材料,非炭负极材料氧化物负极材料主要包括硅、锡的氧化物和尖晶石Li4Ti5O12。主要克服合金负极材料不可逆容量高，循环稳定性差的问题。尖晶石钛酸锂（Li4Ti5O12）(1)在锂离子嵌入一脱出的过程中晶体结构能够保持高度的稳定性，具有优良的循环性能和平稳的放电电压。(2)具有较高的电极电压，从而避免了电解液分解现象。(3)理论比容量为175mAh/g，实际比容量可达165mAh/g，并集中在平台区域。(4)可以在较大倍率下充放电。(5)制备Li4Ti5O12的原料来源比较丰富。,锂离子电池材料-负极材料石墨结构图,锂离子电池材料-负极材料石墨嵌锂原理,锂离子电池材料-负极材料石墨各项指标,锂离子电池材料-负极材料SEM-天然石墨（表面修饰后）,锂离子电池材料-负极材料SEM-人造石墨,锂离子电池材料-负极材料PSA-石墨粒度分布,锂离子电池材料-隔膜,隔膜的作用:1.使电池的正,负极分隔开来,防止短路，即电子绝缘;2.吸附电池中电解液,确保高的离子电导率;3.有的还能防止对电池反应有害的物质在电极间迁移;4.保证在电池发生异常时使电池反应停止,提高电池的安全性能;,锂离子电池材料-隔膜,隔膜的要求:1.具有电子绝缘性，保证正负极的机械隔离；2.有一定的孔径和孔隙率，保证低的电阻和高的离子电导率，对锂离子有很好的透过性；3.由于电解质的溶剂为强极性的有机化合物，隔膜必须耐电解液腐蚀，有足够的化学和电化学稳定性；4.对电解液的浸润性好并具有足够的吸液保湿能力；5.具有足够的力学性能，包括穿刺强度、拉伸强度等，但厚度尽可能小，平整性好；6.热稳定性和自动关断保护性能好。,锂离子电池材料-隔膜,全球锂电隔膜被日本旭化成工业（Asahi）、东燃化学（Tonen），及美国Celgard所垄断70%以上市场国内市场以进口为主，占80%以上，国内可量产隔膜的企业仅有佛山金辉（BYD占39%）、新乡格瑞恩、星源科技三家。其中佛山金辉排名第一，2010年销售1.39亿，毛利67%，净利48%主要原料为改性PP、PE等，其中Asahi和Tonen原料自产不外销，Celgard仅由Ticona一家常年供应隔膜生产难点在于造孔的技术及基体材料，对薄膜拉伸技术和设备要求极高。技术和设备均受到国外公司封锁，国产隔膜受此影响，市场主要在中、低端小型锂离子电池领域，价格在8元/m2左右（1/2进口价）,锂离子电池材料-隔膜,锂电池隔离膜主要以制程方式分成干法与湿法两种，主要区别在于隔膜微孔的成孔机理不同干法就是以干式拉伸成孔技术，形成锂离子可穿透过的孔洞，如美国Celgard、日本UBE、台湾Coin、韩国CS均为此制程湿法膜为薄膜双向拉伸后，利用化学溶剂热压侵蚀后造成孔洞，如日本Asahi、Tonen、中国佛塑、韩国W-scope一般而言干法的技术成本较低、湿法的技术成本较高,锂离子电池材料-隔膜SEM-干法隔膜（干法单向拉伸）,该法制造微多孔膜的优点是不必采用“湿法”工艺生产必须的溶剂，生产工艺环保特性较好，生产成本相对较低，隔膜厚度较厚，主要用于中低端市场。缺点是该法生产的微多孔膜横向易开裂，批量生产的电池内部微短路几率相对较高，电池安全、可靠性不高，孔率在3040%，相对较低。,锂离子电池材料-隔膜SEM-湿法隔膜,湿法隔膜优点：拉伸强度高、孔隙率大达到50%左右，隔膜抗撕裂性能远高于“干法”生产的PP/PE/PP复合微孔隔膜，可以生产更薄的隔膜，可以用于薄型锂电池，电池的内阻更低、体积能量密度更高、安全性更好，制造的电池主要满足一级市场；缺点：控制难度高，产品达成率低；另外全自动化生产线投资昂贵，生产成本较高。,锂离子电池材料-电解液,概述：电解液是锂离子电池四大关键材料（正极、负极、隔膜、电解液）之一，号称锂离子电池的“血液”，在电池中正负极之间起到传导电子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐（六氟磷酸锂，LiFL6）、必要的添加剂等原料，在一定条件下，按一定比例配制而成的。,锂离子电池材料-电解液,电解液性能,2溶剂体系,1锂盐性能,5水分酸度控制,4与电极材料兼容性,3添加剂作用,锂离子电池材料-电解液,1.几种锂盐性能对比LiBF4(四氟硼酸锂)：低温性能比较好，但是价格昂贵和溶解度比较低；LiPF6(六氟磷酸锂)：综合性能比较好，但热稳定性不是很好，易吸水水解，所以锂电生产对生产环境的湿度控制严格，以减少水分对锂盐的影响，目前已成熟商业化；LiAsF6(六氟砷酸锂)：综合性能比较好，但是毒性太大；LiClO4(高氯酸锂)：综合性能比较好，但是强氧化性导致安全性不高；LiBOB（二草酸硼酸锂）：高温性能比较好，尤其能抑制溶剂对负极的插入破坏，但是溶解度太低。,锂离子电池材料-电解液,2.几种溶剂特点,锂离子电池材料-电解液,3.几种常见的电解液添加剂：成膜添加剂；导电添加剂；阻燃添加剂；过充保护添加剂；控制电解液中H2O和HF含量的添加剂；改善低温性能的添加剂；多功能添加剂。,锂离子电池材料-电解液,优良的SEI膜具有有机溶剂不容性，允许锂离子自由的进出电极而溶剂分子无法穿越，从而阻止溶剂分子共插对电极的破坏，提高电池的循环效率和可逆容量等性能。主要分无机成膜添加剂（SO2、CO2、CO等小分子以及卤化锂等）和有机成膜添加剂（氟代、氯代和臭代碳酸酯等，借助卤素原子的吸电子效应提高中心原子的得电力能力，使添加剂在较高的电位条件下还原并有效钝化电极表面，形成稳定的SEI膜。）另有Sony公司专利报道，在锂离子电池非水电解液中加入微量苯甲醚或其卤代衍生物，能改善电池的循环性能，减少电池的不可逆容量损失。,成膜添加剂,导电添加剂,对提高电解液导电能力的添加剂的研究主要着眼于提高导电锂盐的溶解和电离以及防止溶剂共插对电极的破坏。按其作用类型可分为:阳离子作用型（主要包括一些胺类和分子中含有两个氮原子以上的芳香杂环化合物以及冠醚和穴状化合物）阴离子作用型（阴离子配体主要是一些阴离子受体化合物，如硼基化合物）电解质离子作用型（中性配体化合物主要是一些富电子基团键合缺电子原子N或B形成的化合物，如氮杂醚类和烷基硼类）。,锂离子电池材料-电解液,阻燃添加剂,作为商业化应用，锂离子蓄电池的安全问题依然是制约其应用发展的重要因素。锂离子蓄电池自身存在着许多安全隐患，如充电电压高，而且电解质多为有机易燃物，若使用不当，电池会发生危险甚至爆炸。因此，改善电解液的稳定性是改善锂离子电池安全性的一个重要方法。在电池中添加一些高沸点、高闪点和不易燃的溶剂可改善电池的安全性。主要分为(1)有机磷化物(2)有机氟代化合物(3)卤代烷基磷酸酯,锂离子电池材料-电解液,过充保护添加剂,对于采用氧化还原对进行内部保护的方法人们进行了广泛的研究，这种方法的原理是通过在电解液中添加合适的氧化还原对，在正常充电时这个氧化还原对不参加任何化学或电化学反应，而当电池充满电或略高于该值时，添加剂开始在正极上氧化，然后扩散到负极发生还原反应，如下式所示。正极：RO+ne-负极：O+ne-R最佳的过充电保护添加剂应该具有4.2-4.3V的截止电压，从而满足锂离子蓄电池大于4V电压的要求，总的来说，这一部分的研究工作还有待进一步研究。,锂离子电池材料-电解液,控制电解液中水和HF含量的添加剂,有机电解液中存在的痕量水和HF对性能优良的SEI膜的形成是有一定作用的，这些都可以从EC、PC等溶剂在电极界面的反应中看出。但水和酸(HF)的含量过高，不仅会导致LiPF6的分解，而且会破坏SEI膜。当Al2O3、MgO、BaO和锂或钙的碳酸盐等作为添加剂加入到电解液中，它们将与电解液中微量的HF发生反应，降低HF的含量，阻止其对电极的破坏和对LiPF6分解的催化作用，提高电解液的稳定性，从而改善电池性能。但这些物质去除HF的速度较慢，因此很难做到阻止HF对电池性能的破坏。而一些酸酐类化合物虽然能较快地去除HF，但会同时产生破坏电池性能的其它酸性物质。烷烃二亚胺类化合物能通过分子中的氢原子与水分子形成较弱的氢键，从而阻止水与LiPF6，反应产生HF。,锂离子电池材料-电解液,改善低温性能的添加剂,低温性能为拓宽锂离子电池使用范围的重要因素之一，也是目前航天技术中必须具备的。N，N一二甲基三氟乙酰胺的黏度低(1.09mPaS，25C)、沸点(135C)和闪点(72C)高，在石墨表面有较好的成膜能力，对正极也有较好的氧化稳定性，组装的电池在低温下具有优良的循环性能。有机硼化物、含氟碳酸酯也有利干电池低温性能的提高。,锂离子电池材料-电解液,电解液基本要求,溶剂：溶剂对电极而言应该是惰性的，不与正负极发生反应，稳定性好；具有较高的介电常数，较小的黏度，锂盐的溶解度高，保证电导率；熔点低，沸点高，蒸汽压低，从而使电池工作温度较高；与电极的相容性好，使电极在其构成的电解液中性能良好；成本低，环保，电池循环寿命高。锂盐：锂盐在有机溶剂中有足够的溶解度，缔合度小，易于离解，从而电导率高；阴离子具有较高的氧化合还原稳定性，在电解液中稳定，还原产物有利于电极钝化膜的形成；具有较高的环境亲和性，分解产物对环境污染小；易于制备和纯化，成本低。,锂离子电池材料-电解液,电解液基本属性,性质：无色透明液体，具有较强吸湿性。应用：主要用于可充电锂离子电池的电解液，只能在干燥环境下使用操作（如环境水分小于20ppm的手套箱内）。规格：溶剂组成DMC:EMC:EC=1:1:1（重量比）LiPF6浓度1mol/l质量指标：密度（25）g/cm31.230.03水分（卡尔费休法）20ppm游离酸（以HF计）50ppm电导率（25）10.40.5mscm(1045scm),锂离子电池材料-电解液,锂离子电池的安全问题,引发正常状态下锂离子电池安全问题的源头电池滥用电极和电液反应热失控安全问题过充过放过热短路挤压，冲击等,锂离子电池的安全问题,锂离子电池的安全问题,过充小电流过充，电池温度低，充电态的正极处于亚稳定态物质，在高温下容易分解；大电流过充时，温度较高，还引发SEI膜以及正极的分解反应；严重过充时，正极严重脱锂，有些层状结构发生变化，活性增加，极其不稳定；严重过充时，LiCoO2和镍钴锰酸锂的实际充电容量超过设计容量145mAh/g很多，可达到其全部容量274mAh/g，而负极容量一般高于正极设计容量10%左右，负极严重过充，过多的金属锂一般沉积在负极的表面，导致电池芯发生膨胀，挤压甚至刺透隔膜引发内部短路，而磷酸铁锂由于锂离子的理论利用率为100%，因此不容易发生此类问题,锂离子电池的安全问题,过放当电池过放电至1.0-2.0V时，SEI膜里面的Li开始被还原出来，与电液发生反应，放出少量的热，和少量电解液被消耗；当继续过放到0.7V时，负极铜箔被电化学溶解，同时电压突然下降，出现反极，然后溶解的Cu离子在正极被还原成Cu晶枝。电池立即转变成Cu正极和Cu负极，电压表现为0伏。所以电池过放电会使电池实效，但不会引起起火爆炸等。,锂离子电池的安全问题,过热锂离子电池在初始几次循环过程中负极材料与电解液的界面层会形成一种固体电解质界面膜，通称为SEI膜，它通常是由稳定态物质(如Li2CO3、LiF等)和亚稳态物质（如ROCO2Li、(CH2OCO2Li)2等）组成；亚稳态物质一般会在较低的温度（90120）下放热分解，放热量较小。SEI分解后，负极C里面的嵌锂就会和电解液发生反应，随着温度的升高，电解液发生分解，其主要的分解反应一般发生在200225之间，产生的热量为250J/g左右。与此同时，电解液与正极之间的反应发生，并伴随大量的热量产生。而负极嵌锂碳、电极材料中的粘结剂（如PVDF）与电解液在300左右常会发生放热反应，此过程的放热量通常较大。,锂离子电池的安全问题,锂离子的安全问题分为两个层次一是封闭的锂离子电池体系未被破坏，但是有潜在发生危险的可能，主要涉及到材料的热稳定性，材料热稳定性尤其正极材料的热稳定性与热失控密切相关；二是电池体系已经遭到破坏，易燃的电解液和电池内部产生的氧气或电池外部的氧气作用，可能发生燃烧甚至爆炸的危险。,锂离子电池的安全问题,易燃的电解液溶剂有机溶剂通常极易燃烧，特别是电解液中的线型碳酸酯具有较高的蒸气压和较低的闪点；在一些滥用条件下，电池内部产生足够的热量常使正极释放出氧气，为电解液的燃烧提供了助燃物；燃烧产生大量的热和气体，导致电池系统的破坏，打开