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冶金物理化学,参考书目,梁连科，冶金热力学及动力学，东北工学院出版社，1989黄希祜，钢铁冶金原理（修订版），冶金工业出版社，1990傅崇说，有色冶金原理（修订版），冶金工业出版社，1993车荫昌，冶金热力学，东北工学院出版社，1989魏寿昆，冶金过程热力学，上海科学技术出版社，1980韩其勇，冶金过程热力学，冶金工业出版社，1984陈永民，火法冶金过程物理化学，冶金工业出版社1984李文超，冶金热力学，冶金工业出版社，1995,第一章绪言,1.本课程作用及主要内容,1.1地位冶金专业平台课之一。以普通化学、高等数学、物理化学为基础。与物理化学相比，更接近与实际应用。目的：为开设专业课和今后的发展作理论准备。,1.本课程作用及主要内容,火法冶金特点：一高三多,1.本课程作用及主要内容,1.2作用将物理化学的基本原理及实验方法应用到冶金过程中，阐明冶金过程的物理化学规律，为控制和强化冶金过程提供理论依据。为去除某些元素保留某些元素而选择合适的冶炼条件（温度、气氛）。例如炼钢过程。此类问题将由本课程解决。,1.本课程作用及主要内容,注意：由于高温的特点，宏观测定难度大，微观就更难，有时只能使用常温数据外推，误差较大。本学科尚在不断完善发展中。应学会灵活应用，依据冶物化理论，创造有利反应进行条件，抑制不利反应，提出合理工艺流程。,1.本课程作用及主要内容,1.3冶金实例1.3.1高炉炼铁（a）炉顶煤气成分：N2、CO、CO2，少量H2、CH4N20时，x2=0.5处有极大值；,物理意义：0，吸热，x2=0.5处有极大值，对id正偏差。,0时，x2=0.5处有极小值；,0逆反应方向自发G=0反应平衡G0逆反应方向自发；G=0反应平衡；GJ时，G0。,2.改变压力,3.5平衡移动原理的应用,对增容反应，减少体系压力对正向有利；对减容反应，增加体系压力对正向有利。,对有非凝聚态物质存在的反应：,3.改变活度,3.5平衡移动原理的应用,影响活度的因素：,对凝聚态物质：,温度，压力,1.蒸气压法,3.6活度的实验测定,Cd-Sn合金中Cd的分压（682）,1.蒸气压法,3.6活度的实验测定,2.化学平衡法,3.6活度的实验测定,C+CO2(g)=2CO(g),Si+2O=（SiO2）,1直接法,2.化学平衡法,3.6活度的实验测定,S+H2(g)=H2S(g),2间接法,3.分配平衡法,3.6活度的实验测定,一定温度下，溶质i能溶于互不相溶的A、B两相并达平衡，,若标态选择相同：,若标态选择不同：,分配常数：,4.电动势法,3.6活度的实验测定,将待测组元参加的反应构成原电池或浓差电池：,(Pt)Pb(l)|PbO-SiO2|O2(100kPa),(Pt),Pt(l)+1/2O2=(PbO),(Pt)Pb(l)|PbO(l)|O2(100kpa),(Pt),1.化学平衡法,3.6G的实验测定,测不同T时的K，回归:,（1）直接法,例：Si（s）+SiO2（s）=2SiO（g）,测得不同温度下的pSiO（Pa）,A和B是待定常数，由不同温度下的pSiO回归求得：,1.化学平衡法,3.6G的实验测定,（2）间接法,前：Si（s）+SiO2（s）=2SiO（g）(3),由式3、2可得1，可根据G3、G2求G1,Si（s）+1/2O2=SiO（g）(1)反应难控制，难免产生SiO2,Si（s）+O2（g）=SiO2（s）(2),1.化学平衡法,3.6G的实验测定,（2）间接法,直接测量困难。,1000K，平衡,FeO（s）+CO（g）=Fe（s）+CO2（g）(2),CO（g）+1/2O2（g）=CO2（g）(3),由2、3式可求得1式：,Fe（s）+1/2O2=FeO（s）(1),采用CO2CO或H2OH2平衡（定组成气体）来实现。,2.电化学法,3.6G的实验测定,(Pt)，Pb(l)|PbO(l)|O2(P)，(Pt),Pb(l)+1/2O2=PbO(l),将化学反应设计成原电池，参加反应的物质处标准状态：,3.6G的实验测定,（Pt）Fe,FeO(s)|ZrO2+CaO|Ni,NiO(s)(Pt)正极NiONi+O2-负极O2-+FeFeO+2e,2.电化学法,电池反应NiO（s）+Fe（s）Ni（s）+FeO（s）,测FeO的标准生成吉布斯自由能,3.6G的实验测定,(Pt)Fe,TiO2,FeOTiO2(s)|ZrO2+CaO|Ni,NiO(s)(Pt)参比极()：NiO+2eNi+O2-待测极()：O2-+Fe+TiO2FeOTiO2+2e电池反应：NiO2+Fe+TiO2Ni+FeOTiO2,2.电化学法,3.6G的实验测定,FeO(s)+TiO=FeOTiO2(s),Fe(s)+1/2O2+TiO2(s)=FeOTiO2(s),Fe(s)+Ti(s)+3/2O2=FeOTiO2(s),2.电化学法,注意：此处求得的对应下面哪个反应？,一、基本概念,1相图基础,相图：相平衡体系的几何图示。描述多相体系中相状态与T、P、x等的关系。凝聚系：没有或不考虑气相的体系。自由度：在一定范围内可以任意独立改变而不致发生相变化的变数（如温度、压力和浓度等）的个数。,第四章相图,一、基本概念,1相图基础,相律：多相体系平衡的基本规律。说明平衡体系中相数、独立组元数与自由度的关系。考虑到温度、压力两个变数时：f=K+2f：自由度；K：独立组元数；：相数对有其他影响因素的平衡体系，如磁场、电场等：为：f=K+n对于凝聚系，可以不考虑体系压力：为：f=K+1,一、基本概念,1相图基础,实例：FeO-Fe-O2系,当FeO、Fe是固态时，体系有3相，有一个氧化反应：Fe+1/2O2=FeO，K=3-1=2，自由度f=2-3+2=1。分解压是温度的函数。,对于铁液中的FeO、Fe，相数为2，自由度f=2-2+2=2，影响氧分压的除了温度，还有铁液中FeO的活度。,二、二元相图,1相图基础,2.基本类型,A,二、二元相图,1相图基础,2.基本类型,二、二元相图,1相图基础,2.基本类型,二、二元相图,1相图基础,2.基本类型,8.连续固溶体型,二、二元相图,1相图基础,2.基本类型,A,二、二元相图,1相图基础,3.相变反应类型,分解型共晶反应LS1+S2共析反应SS1+S2偏晶反应L1L2+S熔晶反应S1L+S2,二、二元相图,1相图基础,4.相变反应类型,合成型包晶反应L+S1S2包析反应S1+S2S3固相合成A+BAmBn合晶反应L1+L2S,二、二元相图,1相图基础,5.相图基本原则,(1).相区邻接原则：只有相数相差为1的相区方可直接毗邻。R1R-D-D+0,(2).相界线构筑规则：单相区与两相区邻接的界限延长线必进入两相区。即：单相区两边界线夹角小于180。,三元系：单相区与两相区邻接的界限延长线必进入两个两相区，或同时进入三相区。,2铁氧二元相图,一、读图（点、线、面的物理意义）,FeO二元相图是分析铁的氧化、铁氧化物还原与分解的基础,特殊线,单相区,2铁氧二元相图,浮士体：溶解O的FeO相不同温度下含氧量不同不存在化学计量的FeO表示FexO，xK、T10%,当熔渣（wSiO2）为10%30%，考虑对完全离子溶液的偏差：,活度与离子活度,（1）电当量分数：一个n价正离子应相当于n个一价正离子。,三、熔渣模型,1熔渣理论及模型,2Flood模型,针对完全离子溶液模型的修正。,AX-BX2熔体中：,电当量分数通式：,（2）离子反应的平衡商,异号离子间反应相互干扰，对反应有影响；且各自影响程度不同。,例，钢液的脱硫反应：S+（O2-）=（S2-）+O（1）渣中有Ca2+、Fe2+、Mn2+、Mg2+。仅考虑Ca2+、Fe2+，则可写成：,三、熔渣模型,1熔渣理论及模型,2Flood模型,三、熔渣模型,1熔渣理论及模型,2Flood模型,对G亦有类似的等式：,一般情况下，lnf（）很小，可忽略，故得：,（1）依有关离子反应的平衡实验，以lnKxi作图，xi1（xj0）（2）由已知数据（含离子i化合物单独参加反应的Gi），Gi=-RTlnKi，若两者相差不大，表明处理得当。若相差大，说明不可略，用平衡商处理则误差大。,反应中的O2-分别由(CaO)、(FeO)、(MnO)、(MgO)、(Na2O)提供，,例如Ward等对含Ca2+、Fe2+、Mn2+、Mg2+、Na+的渣与铁中S反应S+（O2-）=（S2-）+O，由定义,三、熔渣模型,1熔渣理论及模型,2Flood模型,根据S在渣金间的平衡实验，用logK对xi作图，外推至xi1logK=logKi，对logKi进行修正，如logKFe由-1.60-1.90。,三、熔渣模型,1熔渣理论及模型,三、熔渣模型,1熔渣理论及模型,3正规溶液模型,假设：（1）氧化物离解为Si2+、Ca2+、O2-等离子；（2）正离子在负离子间隙无规则分布，作用能不等。,适用于高碱度氧化渣，处理钢液与渣中S、P分配；不涉及SixOy的结构问题。,三、熔渣模型,1熔渣理论及模型,4Masson模型,结构相关模型：,（1）MOM2+O2-，SiO2+O2-SiO42-聚合；（2）所有硅氧离子聚合反应的K相等；（3）熔体为理想溶液。（正离子、负离子理想溶液）,aMO的计算公式：,适用于二元渣系硅酸盐内aMeO的计算。,冶金物理化学,第五章熔渣,2熔渣物理化学性质,东北大学材料与冶金学院,MoltenSlag,冶金物理化学,熔渣中：CaO、MnO、FeO、MgO、CaF2、Fe2O3、A12O3、TiO2、SiO2、P2O5碱性增强中性（两性）酸性增强,氧化物碱性或酸性强弱的次序,对于同一种金属，通常其高价氧化物显酸性或两性，而其低价氧化物显碱性。如Fe、V等。,一、熔渣碱度（酸度）,2熔渣物理化学性质,碱性氧化物：能供给氧离子O2的氧化物如：CaO、MnO、FeO、MgO、Na2O、TiO等，CaOCa2+O2酸性氧化物：能吸收O2而形成复合阴离子的氧化物如：SiO2、P2O5、V2O5等，SiO2+2O2=SiO42两性氧化物：在强酸性渣中可供给O2而呈碱性，而在强碱性渣中会吸收O2形成复合阴离子而呈酸性的氧化物如：Al2O3、Fe2O3、Cr2O3、ZnO等，Al2O32Al3+3O2Al2O3+O2=2AlO2,氧化物的分类：根据氧化物对O2离子的行为,一、熔渣碱度（酸度）,2熔渣物理化学性质,冶金中常用的碱度表示方法（1）质量百分比：,（2）用xi表示：,（3）光学碱度：测O2-活度。,离子理论把渣中aO2-的大小作为判断熔渣酸碱性强弱的标准，而渣中aO2-大小由渣中存在的正离子静电势大小决定。,一、熔渣碱度（酸度）,2熔渣物理化学性质,碱性氧化物向渣中提供O2，酸性氧化物吸收渣中的自由O2。碱性氧化物提高a(O2)，酸性氧化物降低a(O2)。在离子理论中，aO2大小作为熔渣酸碱性的量度。aO2越大，则熔渣的碱度越大；反之，熔渣酸度越大。,与熔渣结构理论的关系,2熔渣物理化学性质,一、熔渣碱度（酸度）,熔渣aO2值的大小不表示该渣氧化性的强弱。与熔渣中各种氧化物的数量及种类有关，而熔渣的氧化性只与其中能提供氧的组分（如炼钢渣中的FeO，铜氧化精炼渣中的Cu2O等）的含量有关。,【例题】某铅鼓风炉熔炼的炉渣成分为（质量百分数）：SiO236%、CaO10%、FeO40%、ZnO8%。试计算此炉渣的酸度。,2熔渣物理化学性质,一、熔渣碱度（酸度）,【解】此炉渣中的酸性氧化物为SiO2，碱性氧化物为CaO和FeO，ZnO在SiO2含量高的渣中可视为碱性氧化物。故此炉渣的酸度为：该炉渣为？性渣。,2熔渣物理化学性质,二、熔渣的氧化性,熔渣的氧化性熔渣向金属液供氧的能力。,按离子理论，氧由渣金属转移：,1.氧化渣与还原渣,氧化渣向金属液输送氧；(使金属液被氧饱和，或使金属液中的杂质氧化。)还原渣从金属液中吸收氧；（使金属液脱氧的渣。）熔渣的供氧能力或吸收氧的能力取决于熔渣中与金属液中氧势的相对大小。,2熔渣物理化学性质,二、熔渣的氧化性,2.氧化性的表示方法,与渣的组成和温度有关，用渣中能提供氧的组分的含量进行表征。,2熔渣物理化学性质,二、熔渣的氧化性,2.氧化性的表示方法,氧的转移（MO）M+O,一定温度下，熔渣的氧化性由a(MeO)、aM决定。,熔渣的各种氧化物（如CaO、MgO、MnO、FeO等）中，FeO最不稳定性，供氧可能性最大；,2熔渣物理化学性质,二、熔渣的氧化性,2.氧化性的表示方法,氧的转移（MO）M+O,一定温度下，熔渣的氧化性由a(MeO)、aM决定。,由于a(Mg)、a(Mn)等在钢液中不恒定，而a(Fe)恒定，因此：,钢铁冶金中，用渣中FeO的活度a(FeO)表示熔渣的氧化性。,注意：a(FeO)、a(O2-)不要混淆；不能以a(O2-)的大小判定渣的氧化性。,2熔渣物理化学性质,二、熔渣的氧化性,2.氧化性的表示方法,FeO的供氧过程,当以纯铁液为标准态时，aFe=1；aO=WO/W：,氧在铁液熔渣间的分配比,当a(FeO)，渣氧化性增强，aO。,2熔渣物理化学性质,二、熔渣的氧化性,3.其它铁氧化物的贡献（Fe2O3）,（1）全铁折合法,Fe2O32FeO,mol分数,质量分数,（2）全氧折合法,Fe2O33FeO,mol分数,质量分数,渣金界面,2熔渣物理化学性质,二、熔渣的氧化性,3.a（FeO）的测定,（1）渣气平衡法,（FeO）+CO（g）=Fe（s）+CO2（g）,仅适用于,2熔渣物理化学性质,二、熔渣的氧化性,3.a（FeO）的测定,（2）渣铁平衡法,纯FeO（l）氧饱和铁液,（FeO）=Fe（l）+O,待测渣,2熔渣物理化学性质,二、熔渣的氧化性,3.a（FeO）的测定,（2）渣铁平衡法,FeO=Fe（l）+Osat,2熔渣物理化学性质,二、熔渣的氧化性,3.a（FeO）的测定,（2）渣铁平衡法,方法1、直接实验测定。,方法2、日本学者盛利真利用Chipman经验公式（1943年）：,2熔渣物理化学性质,二、熔渣的氧化性,3.a（FeO）的测定,（2）渣铁平衡法,方法3、近似计算,1600铁液中氧溶解度0.23%，,2熔渣物理化学性质,二、熔渣的氧化性,4.其它氧化物活度的测定,（1）SiO2Chipman法，1954,Si-Fe平衡，测CaO-SiO2二元系和CaO-SiO2-Al2O3三元系中aSiO2,（SiO2）+2C（石墨）=SiFe+2CO（g）,（1）精确度受他人工作限制；（2）仅适用于SiO2含量不太高的渣系。,2熔渣物理化学性质,二、熔渣的氧化性,4.其它氧化物活度的测定,（1）SiO2Chipman法，当SiO2含量较高时，,（SiO2）+2C（石墨）=SiFe+2CO（g）,SiFe+C（石墨）=SiC（S）,（SiO2）+3C（石墨）=SiC（S）+2CO（g）,2熔渣物理化学性质,二、熔渣的氧化性,4.其它氧化物活度的测定,（1）SiO2邹元燨法,（SiO2）+2H2=SiCu+2H2O（g）,技巧：（1）溶剂选择；（2）参考渣,CaO-SiO2、CaO-SiO2-Al2O3中：,2熔渣物理化学性质,二、熔渣的氧化性,4.其它氧化物活度的测定,（1）SiO2邹元燨法,（SiO2）饱和+2H2=SiCu+2H2O（g）,技巧：（1）溶剂选择；（2）参考渣,CaO-SiO2、CaO-SiO2-Al2O3中：,CaOSiO2A12O3系组分的等SiO2活度曲线（1600C）,2熔渣物理化学性质,二、熔渣的氧化性,4.其它氧化物活度的测定,（1）SiO2,2熔渣物理化学性质,二、熔渣的氧化性,4.其它氧化物活度的测定,（2）CaO,平衡反应（CaO）+C（石墨）=CaSn+CO（g）,参考渣（CaO）饱和+C（石墨）=CaSn+CO（g）,2熔渣物理化学性质,二、熔渣的氧化性,4.其它氧化物活度的测定,（3）MnO,在FeO-MnO二元渣系与铁液间的分配平衡,（FeO）+Mn=Fe（l）+（MnO）,（1）FeO-MnO构成理想溶液；,（2）MnFe服从亨利定律。,2熔渣物理化学性质,二、熔渣的氧化性,4.其它氧化物活度的测定,（4）P2O5,2P+5O+3(CaO)=(3CaOP2O5),2P+5O+3(MnO)=(3MnOP2O5),2P+5O+3(MgO)=(3MgOP2O5),2P+5O+3(FeO)=(3FeOP2O5),2P+5O=（P2O5）,K,2熔渣物理化学性质,二、熔渣的氧化性,4.其它氧化物活度的测定,（4）P2O5,K，K是与炉渣组成、温度有关的量。经验公式：,2熔渣物理化学性质,三、熔渣的其它性质,1密度,影响金属与熔渣、熔锍与熔渣的分离，影响回收率。随着温度升高而减小。,熔融的铁及常见重有色金属：711103kgm3熔渣：30004000kgm3生产实践中，金属（或熔锍）与熔渣的密度差通常不应低于1500kgm3。,常见冶金熔体的密度：,铁液的密度与温度的关系,2熔渣物理化学性质,三、熔渣的其它性质,2熔渣物理化学性质,三、熔渣的其它性质,2熔化温度,在一定温度范围内熔化，无确定熔点，冷却曲线上无平台。熔化温度：由其固态物质均匀液态时的温度。凝固温度：冷却时，开始析出固相的温度。,熔化温度与熔体组成有关。例如，铁液中：非金属元素C、O、S、P等使能其熔化温度显著降低，含1%C的铁液的熔化温度比纯铁熔点低90C；由Mn、Cr、Ni、Co、Mo等金属元素引起的铁液熔化温度的降低很小。,2熔渣物理化学性质,三、熔渣的其它性质,CaO-MgO-SiO2,熔化等温线图,2熔渣物理化学性质,层流体之间产生的内摩擦力，阻止两流体层的相对运动。内摩擦力F的由牛顿粘性定律确定：,2熔渣物理化学性质,三、熔渣的其它性质,3粘度,单位：Pas，泊(P)，厘泊(cP)1Pas=10P，1P=100cP运动粘度（）：=/m2s1或St（1m2s1=104St）流体的流动性：运动粘度的倒数。,2熔渣物理化学性质,三、熔渣的其它性质,3粘度,粘度随着温度的升高而降低。,2熔渣物理化学性质,三、熔渣的其它性质,3粘度,图49CaOA12O3SiO2系熔渣在1900C时的等粘度曲线（0.1Pas）,2熔渣物理化学性质,三、熔渣的其它性质,3粘度,熔体导电性能重要：电弧炉炼钢、电渣重熔，熔盐电解导电性的表示：电导率（）为电阻率（，单位m）的倒数：=1/,2熔渣物理化学性质,三、熔渣的其它性质,电导率,金属熔体：通常是电的良好导体。熔渣：电导率差别很大，取决于其中氧化物的结构。熔盐：离子熔体，通常具有良好的导电性能。熔锍：导电性能远好于熔盐和熔渣，但明显低于金属熔体。,2熔渣物理化学性质,三、熔渣的其它性质,表面张力与界面张力,界面张力当两种液相或固相与液相直接接触时，其相界面上的质点间出现的张力。表面张力凝聚相与气相间的界面张力。,实际熔渣表面张力的估算方法,当由多种氧化物构成熔渣时，熔渣的表面张力可利用加和性规则进行估算：=xii(Nm1)熔渣的表面张力；xi第i种氧化物的摩尔分数；ii物质的表面张力因子。,2熔渣物理化学性质,三、熔渣的其它性质,表面张力与界面张力,当达到平衡时，固相与熔体间的界面张力为：12固相与熔体间的界面张力；1固相与气相间的表面张力；2熔体与气相间的表面张力；接触角或润湿角。,2熔渣物理化学性质,三、熔渣的其它性质,表面张力与界面张力,熔体熔体间的界面张力,当达到平衡时，,2熔渣物理化学性质,三、熔渣的其它性质,表面张力与界面张力,图熔渣组成对铁液熔渣间界面张力的影响,2熔渣物理化学性质,三、熔渣的其它性质,冶金物理化学,第五章熔渣,5.3脱硫热力学,东北大学材料与冶金学院,MoltenSlag,冶金物理化学,5.3脱硫热力学,以往授课内容的回顾,1、溶液理论,2、Gibbs自由能的计算,3、相图,4、熔渣,5.3脱硫热力学,5.3.1硫对钢性能影响,以硫化铁的形式存在时，导致“热脆现象”以硫化物夹杂形式存在，降低钢的延展性和韧性等力学性能,A、害处,5.3脱硫热力学,5.3.1硫对钢性能影响(续),C、相图分析（续）,Fe,FeS,5.3脱硫热力学,5.3.1硫对钢性能影响(续）,C、相图分析（续）,5.3脱硫热力学,5.3.1硫对钢性能影响(续),D、钢铁产品中含硫标准,生铁：合格品ws/w0.07一级品ws/w0.03,钢：根据钢种不同，一般ws/w=0.0160.045特殊材料电机及变压器用的软磁材料，ws/w0.01,为提高钢材力学性能，必须进一步脱硫,5.3脱硫热力学,脱硫方式的探讨,气化脱硫,渣化,气化脱硫：SSO2(g),制约条件：高炉炼铁流程中，烧结和高炉工艺可以部分气化脱硫但实际上1）烧结矿高碱度，难以气化脱硫2）环境保护，不允许气化脱硫,5.3.1硫对钢性能影响(续),渣化脱硫：S(CaS)or(CaSO4)固化于渣中,5.3脱硫热力学,5.3.2硫在炉渣中赋存形态,热力学估算,(S2-)or(SO42-)？,（S2-）+2O2（g）（SO42-）,（CaS）+2O2（g）(CaSO4）,当时，,5.3脱硫热力学,5.3.2硫在炉渣中赋存形态(续),10-4,以SO42-存在10-6，以S2-存在,钢铁冶金中：炼铁：电炉炼钢还原期：,5.3脱硫热力学,5.3.3脱硫热力学,S从钢液中向渣中转移过程：S+2e=（S2-）(O2-)-2e=O,A、热力学分析,5.3脱硫热力学,5.3.3脱硫热力学(续),硫在渣-金间的分配比：,温度,钢水成分,碱度,氧势,B、讨论,氧势（炉渣氧化性）aO，Ls但注意：若FeO10mol，FeO，Ls（碱度）,渣组成,5.3脱硫热力学,5.3.3脱硫热力学（续）,钢水成分fS,B、讨论(续）,温度,渣成分a（CaO），aO2-，Ls但CaO过高，导致渣熔点上升恶化渣的流动性，Ls,S+（CaO）（CaS）+O,属于吸热反应:T，K，Ls,5.3脱硫热力学,5.3.3脱硫热力学（续）,C、脱硫的最佳热力学条件：,高温高碱度低氧势（还原气氛）铁（钢）水成分合适高硫容渣,5.3脱硫热力学,B、提高渣脱硫能力,根据热力学分析,5.3.4关于脱硫的几个问题,A、脱硫方式,气化脱硫,渣化,5.3脱硫热力学,C、脱硫剂,(I)CaO(生石灰),CaO（s）+S=(CaS)（s）+O,，T=1673K，K0.013,当wo/w0.001，平衡时ws/w0.0755,5.3.4关于脱硫的几个问题（续）,0,5.3脱硫热力学,5.3.4关于脱硫的几个问题（续）,C、脱硫剂(Desulphurizingagent),(I)CaO(生石灰),CaO（s）+S=(CaS)（s）+O,，T=1673K，K0.013,wo/w0.001,wsi/w0.5,wc/w1.0,平衡ws/w0.0165,wo/w0.001,wsi/w0.5,wc/w4.9,平衡ws/w0.0001,0,5.3脱硫热力学,5.3.4关于脱硫的几个问题（续）,C、脱硫剂(Desulphurizingagent),(II)CaC2(电石),CaC2+S=(CaS)（s）+2C,T=1673K，若：wc/w4.9wsi/w0.5wo/w0.001,5.3脱硫热力学,5.3.4关于脱硫的几个问题（续）,C、脱硫剂(Desulphurizingagent),(III)Na2CO3,Na2CO3（s）+S+2C=(Na2S)（s）+3CO(g),生成的Na在空气进一步燃烧，产生大量的烟雾,加入4-6kg/t，ws/w0.1ws/w0.008,5.3脱硫热力学,5.3.5小结,1）为什么脱硫？,2）硫在渣中赋存形态,3）脱硫热力学,4）常用脱硫剂简介,思考题：高炉炼铁和转炉炼钢那种工艺更适合于铁水脱硫？课外作业：熔渣第6题,第7题,5.4脱磷热力学,5.4.1磷对钢性能影响,降低钢的塑性和韧性，钢在冷压力加工时易脆裂。（冷脆性）钢中磷的质量分数超过0.1时就更显著。,B、害处,1938年3月，15，比利时的一座钢铁大桥垮塌。1954年冬，三万吨级的油轮“世界协和号”在爱尔兰附近突然断裂、沉没。,C、钢铁产品中含磷标准,生铁：合格品wp/w0.11%,钢：根据钢种不同，一般wp/w10-1210-13Pa，(PO43-)若PO210-1210-13Pa，(P3-),5.4脱磷热力学,5.4.4磷酸盐容量与磷化物容量,（i）炼钢条件氧势下,1/2P2（g）+3/2O2-+5/4O2（g）=（PO43-）（1）,5.4脱磷热力学,5.4.4磷酸盐容量与磷化物容量,（ii）还原气氛下,1/2P2（g）+3/2O2-=（P3-）+3/4O2（g）（2）,5.4脱磷热力学,5.4.4磷酸盐容量与磷化物容量,（iii）分配系数,(P3-)or(PO43-),（3）,有色金属元素共64种，传统上分：,轻金属：碱金属、碱土金属、铝、钛；,重金属：铜、铅、锌、钴、镍、汞、锡、锑、镉；,贵金属：金、银、锇、铱、铂、钌、铑、钯；,其余可全部化为稀有金属和稀散金属；,冶炼方法多种多样，大体分为：火法熔炼-重金属；融盐电解轻金属、轻稀土；水溶液电解-重金属、贵金属；分别介绍以上方法的热力学：,（1）稀土金属17个：La系14个Sc、Y、La；,（2）稀散金属7个：Ga、In、TI、Ge、Se、Te、Re；,（3）高熔点金属6个：Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W；,第六章熔锍,1金属硫化物的热力学大多数有色金属矿以硫化物形态存在于自然界中，如Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Hg、Mo，稀散金属In、Ge、Ga、TI（与铅锌硫化物共存），铂族金属（常与Co、Ni共存）。硫化物多为共生矿、复合矿（地壳在冷却过程中形成）。硫化物不能用C直接还原，必须根据硫化物矿的物质化学性质及成分来选择冶炼方法。考虑到硫本身的发热量高，可以解决冶炼过程的能耗，硫化物矿多采用高温下的化学反应。,采用高温条件下的化学反应处理硫化矿，大致归纳为五种类型：,（1）2MeS+3O22MeO+2SO2氧化焙烧ZnSZnO,（2）MeS+O2Me+SO2硫化物直接氧化成金属PbS+O2Pb+O2,（3）MeS+MeO=MeO+MeS造锍FeS+CuOFeO+CuS,（4）MeS+2MeO=3Me+SO2冰铜吹炼Cu2S+Cu2OCu+SO2,（5）MeS+Me=MeS+M精炼Sn除Cu、Fe等杂质SnS(2)+2CuCu2S(S)+Sn,用硫化精矿生产金属铜是重要的硫化物处理的工业过程。硫化铜矿一般都含有硫化铜和硫化铁，如CuFeS2(黄铜矿)。随着资源的不断开发利用，品位越来越低，其精矿甚至只存10%的铜，却高达30%以上的Fe。如果一次溶炼把金属铜提取出来，必然会有大量的含铜炉渣，造成Cu的损失；为了提高Cu的回收率，采取先富集，再吹炼的工艺。富集过程是首先使Cu与一部分Fe与其它的脉石分离。富集过程是利用MeS与含SiO2的炉渣不互溶及比重差别的特性而实现。,许多的MeS具有能与FeS形成低熔点的共晶熔体，并在液态时能完全互溶并能溶解一些MeO的物理化学性质，从而使熔体与渣很好的分离，主体金属得到富集，此过程称为造锍。这种MeS的共熔体在工业上一般称为冰铜（锍），例如冰铜的主体为Cu2S，其余为FeS和其它的MeS，铅冰铜含PbS+Cu2S+Fe2S+MeS，冰镍为Ni3S2FeS等，统称为锍。,2金属硫化物氧化的吉布斯自由能图,某些金属对硫和氧的稳定性关系可以从吉布斯自由能图上来判断：越往下，G越负，生成的化合物越稳定。金属硫化物氧化反应2MeS+O2=2MeO+S2是按下两反应求得：2Me+O2=2MeOG(MeO)2Me+S2=2MeSG(MeS)-2MeS+O2=2MeO+S2G=G(MeO)-G(MeS)生成的S遇到O2立刻被氧化为SO2，用上图可以比较MeS和MeO的稳定性大小，从而预见MeO-MeS之间的平衡关系。,例如，FeS氧化的比Cu2S氧化的更负，因此氧化熔炼发生如下反应：Cu2O+FeS=Cu2S+FeO铁对氧的亲和力大于铜对氧的亲和力，Fe先被氧化，如果氧化熔炼发生如下反应：2Cu2S+O2=2Cu2O+S2生成的Cu2O最终按下式反应生成Cu2SCu2O(l)+FeS(l)=Cu2S(l)+FeO(l)=-146440+19.2T，kJkg-1mol-1当T=1473k时，K=104.2Cu2O几乎完全硫化进入冰铜。,如果铜的硫化物原料如（CuFeS2）进行造锍熔炼，必须满足下列条件：氧化气氛控制得当；有足够的FeS存在；铜就会以Cu2S的形式全部进入冰铜，这是氧化富集的理论基础。,3锍的形成：造锍过程可以说是几种金属硫化物之间的互溶过程。一种金属的不同价态的硫化物，如Cu2S、CuS、FeS2、FeS，高价硫化物在熔化之前会发生如下的热离解：黄铜矿4CuFeS2Cu2S+4FeS+S2斑铜矿2Cu3FeS23Cu2S+2FeS+S2黄铁矿FeS2FeS+S2产出的元素S遇到O2就形成SO2气体。,铁的作用：一部分铁以FeS形式进入锍内，另一部分以FeO与SiO2结合进入炉渣。在14731573k时，发生下述反应：Cu2S+FeS=Cu2SFeS（熔体）2FeO+SiO2=2FeO.SiO2（熔渣）这就是造锍熔炼，它使原料中的Cu（以硫化物或氧化物形式）全部以Cu2S形态富集在冰铜中，再利用渣的比重小于锍的比重，实行有效分离。Co、Ni与此类似，这个过程的产物为锍。,Cu-Fe-S的元素状态图,锍是复杂的硫化物共熔体，其中富集了所提炼的金属和贵金属，例如冰铜中主要是Cu2S和FeS，总量占80-90%。我们先用上图介绍Cu-Fe-基本成分：在Cu-S边含80%Cu，20%Cu2S，熔点为1130；在Fe-S边，FeS含量为36.4%，含Fe63.6%，熔点为1193。分层的二液相，由于熔锍品位（Cu%）不同而产生了不同比例的铜铁合金相。当锍的品位较高时，合金分层熔体（图中含铜60%以上的区域）；当锍的品位较贫时，将出现含Fe较高的Cu-Fe合金相；,分层的二液相，一层是以锍为主，饱和了Cu-Fe合金，另一层是以Cu-Fe含量为主，饱和了锍。沿Cu2S-FeS直线区，溶体互相溶合并出现最低熔点的共晶点E，熔点915。从锍的理论成分来看，由纯Cu2S到纯FeS。含硫量在2036.5%，其含Cu量从79.80。实际生产中工业冰铜一船含Cu20-40%，硫的含量在2426%，因此，冶金计算中用25%。,图中的结线为实测的分层熔体的组成和熔度（熔点高度），随着含Fe量增加，分层的Cu-Fe含量熔度相应增高。舌形区是没有画等温线及液相的组成连结线的平面状态图，图中Cu-Cu2S-FeS-Fe所组成的梯形部分，可看成由四对二元系构成的，见图。,分析构成图：四个液相面区：I区CuE1PP1Cu是Cu固熔体液相面区lCu固熔体；II区P1PDKFEE2FeP1是Fe固溶体面区lFe固溶体。III区FeSE2EE3FeS(FeS固溶体)液相面区lFeS固溶体。FeS是二元化合物（Cu-Fe-S系中）IV（IV1+IV2）fFEE3Cu2Sf面和E1PDE1面是Cu2S固溶体液相面区，lCu2S（Cu2S固溶体），因被液相分层区所截，分为两部分。Cu2S是Cu-Fe-S系的二元化合物。,液相分层（双液相面）：dDKFfd，由V1和V2两部分组成：V1-Cu2S初晶区l1l2Cu2S固溶体，两液相组成由fF和dD线上两对应点表示。V2-DKFD区，是Fe固溶体的初晶区，l1l2+Fe固溶体，KF、KD两线为液相组成线。,四条共晶线：E1PCu固熔体与Cu2S固溶体共同析出；E2E-Fe固溶体与FeS固溶体共同析出；E3ECu2S固溶体与FeS固溶体共同析出；FE及DP均是Cu2S固溶体与Fe固溶体共同析出。一条二元包晶线P1Pl+Fe固溶体Cu固溶体（三相包晶及应）两个四相平衡不变点：E-三元共晶点，Cu2S+FeS+FeP三元包晶点，Fe+Cu+Cu2S,(4)Cu-Fe-S三元系的等温截面下图为Cu-Fe-S三元系在1150和1250的等温截面图。,(4)Cu-Fe-S三元系的等温截面,L1代表Cu2S-FeS冰铜熔体存在区，它随温度升高向Fe-Cu边扩大。L2为Cu-Fe合金固溶体含有少量硫，它与Fe固溶体共存，随着温度升高并有硫存在时，L1和Fe+L2存在区相应扩大，使分层区相应变化。同样，当富铜锍减少含硫量时，熔体中将析出富铜合金液相；当贫铜锍少含硫量时，则熔种将析出Fe相。,因此，若在较低温度（1150）下熔炼冰铜，只要冰铜中含硫量较CuS-FeS线低些，熔体冰铜便会进入液相分层区，从而发生液相分层，或进入S-L两平衡区，析出金属铁的固熔体，显然在1150下熔炼冰铜不合适。随着温度增高，如1250以上，冰铜熔体可在较大的组成范围内以单一均匀液相存在，既不分层，也没有金属存在，所以炼冰铜及冰铜吹炼一般都在1523-1623k条件下进行。,区间是在Cu2S-FeS连线与液相分层区的边界线（fFk）之间，其中abcd部分为合理成份，此区间Cu、Fe、S的变动范围是Cu2545%，Fe2148%，S2326%。工业冰铜中还有Fe3O4及少量的Au、Ag、As、Sb、Bi、ZnS、PbS、Ni3S2、CoS和炉渣等。工业冰铜中含硫量比理论计算要少，这是因为在一些铁的氧化物溶于硫化物中，另外，Fe3O4很急定，它不会与冰铜中其它成分起反应，所以硫量大致在25%左右。如果冰铜中硫含量达到一定程度，熔体则进入分层区，并析出富铁和富铜新相，这是不希望的。,4锍的吹炼吹炼过程就是除掉冰铜中的FeS和S，操作是往转炉中通空气，在1200-1300，使硫化亚铁氧化为FeO（Fe2SFeO），再通过加入SiO2，形成FeOSiO2渣。在这个过程中，还有如下作用：1）铜锍由xFeSyCu2S富集为Cu2S；2）镍锍由xFeS.yNi3S2富集为Ni3S2（称为镍高锍）；3）铜镍锍由xFeSyCu2SzNi3S2富集为yCu2SzNi2S3(铜镍高锍)；这是吹炼的第一周期；对2）3）来说吹炼已完成，而对1）还有吹炼第二周期,即将Cu2S吹炼为精铜。,（1）普通转炉吹炼的热力学分析铜锍的成分主要是FeS、Cu2S，还有少量的Ni3S2，它们与O2发生如下反应：Cu2S(l)+O2=Cu2O(l)+SO2G=-256898+81.17TNi3S2(l)+O2=NiO+SO2G=-337220+94.06TFeS(l)+O2=FeO(l)+SO2G=-303340+52.68T由G判断氧化顺序为：FeSNi3S2Cu2S,先生成FeO，它与SiO2形成2FeOSiO2熔渣被去；但在Fe氧化时，Cu2S不可能绝对不氧化，也有小部分Cu2S被氧化Cu2O；但生成的Cu2O马上发生下列反应：Cu2O(l)+FeS(l)=FeO(l)+Cu2S(l)G=-69664-42.76T2Cu2O(l)+Cu2S(l)=6Cu(l)+SO2(l)G=35982-58.87T比较一下，有FeS存在时，Fe2S会将Cu2O转化为Cu2S，使Cu2O不可能与Cu2S作用生成Cu。只有FeS几乎全部被氧化，才会进行Cu2O与Cu2S作用生成Cu的反应，这就在理论上说明为什么吹炼铜锍必须分两个周期。第一周期吹炼除Fe，第二周期吹炼成Cu。得到的Cu经铸成阳极用于电解。,那么镍锍和铜镍锍为什么只用一个周期呢？首先比较下列反应：Ni3S2(l)+2NiO（s）=Ni（l）+SO2G=293842-166.52TJ(1)2FeS（l）+2NiO(l)=Ni3S2（l）+2FeO(l)+S2（g）G=263174-243.76TJ(2)反应（2）比（1）较易进行，初步确定在含有少量Ni3S2的铜锍在吹炼时不能形成金属镍；第二个证明是在G-T线上，Ni3S2和NiO的反应一部分在（氧）O线上，一部分在O（氧）线以下，它与O（氧）线相交于1764k；在冰铜吹炼温度为14731573k，H反应可向金属生成的方向进行，直到Me=H;如想让反应一直向生成Me的方向，有两条途径，增大PH2，或增加PH，让H降低；增加Men+的浓度，让Me增大；高压氢还原，加大PH2，同时提高PH，加NH3，直接生成金属粉体。,为了使反应进行，必须G4.0810-6Pa，V2O3比VO稳定；PO2570，Fe2O3Fe3O4FeOFe,（1）热力学依据：由物质稳定性决定（2）能否越级：,例1400K，在气氛中，用H2还原V2O3，产物是什么？,570，Fe2O3Fe3O4Fe；,（a）考虑逐级转变：V2O3（s）+H2（g）=2VO（s）+H2O（g）（a）,1400K，,（b）越级反应：V2O3（s）+H2（g）=VO（s）+H2O（g）（b）,1400K，,由计算可以看出，此条件下，还原成VO的趋势远远大于还原成金属V的趋势，即逐级还原的趋势大于越级还原的趋势。所以不能越级进